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"Caractéristiques physico-chimiques" et toxicité des nanomatériaux
"Caractéristiques physico-chimiques" et toxicité des nanomatériaux
Par l'équipe Avicenn - Dernier ajout mars 2020
Cette fiche a vocation à être complétée et mise à jour avec l'aide des adhérents et veilleurs de l'Avicenn. Vous pouvez vous aussi contribuer à l'améliorer en nous envoyant vos remarques à l'adresse redaction(at)veillenanos.fr.
A l'échelle nano, on ne peut plus considérer que "c'est la dose qui fait le poison", cette phrase du médecin et alchimiste Paracelse qui avait fondé la toxicologie et est très souvent invoquée pour évaluer les risques liés aux substances chimiques de synthèse. Scientifiquement, elle est désormais remise en question, notamment par le cas spécifique de la toxicité des nanomatériaux sur laquelle influent fortement les caractéristiques physico-chimiques des nanomatériaux considérés, et notamment :
leur composition chimique (identité de la substance ; ex "argent" / "dioxyde de titane" / etc.) :
on peut extrapoler les connaissances que l'on a sur la substance à l'état macro, dont les propriétés (et parfois la toxicité) connues peuvent être décuplées du fait de la réactivité de surface
de nouvelles propriétés (ou une toxicité nouvelle) peuvent également apparaître spécifiquement à l'échelle nanométrique ; elles sont nettement plus difficiles à prévoir, et on en sait encore souvent trop peu.
attention toutefois, les nanomatériaux d'une même famille ne peuvent pas être considérés comme une "monosubstance" : au sein de la même famille, différentes substances peuvent présenter une toxicité et une génotoxicité différentes1
leur dimension (taille et distribution de tailles) : c'est leur taille nanométrique qui permet aux nanomatériaux de pénétrer la cellule, mais certaines particules très petites pénètrent moins facilement que de plus grosses ; la taille des nanomatériaux n'est donc pas le seul qui rentre en ligne de compte ; la liste qui suit est également déterminante.
leur forme (ou morphologie) :
il existe une grande diversité de formes de nanoparticules : des nanotubes, des nanofils, des nanofeuillets, des nanocubes, etc.
il semble que les structures en tubes, fibreuses ou à multiples facettes présentent une toxicité plus importante que les structures lisses (comme les sphères), en lien avec la réactivité de surface2 ; l'action toxique peut également se révéler plus importante sur l'une des facettes, par exemple pour les nanomatériaux de forme et nature complexes (mais là encore, cela dépendra du type de nanomatériau).
leur surface spécifique : il s'agit de la surface d'une particule ou d'un matériau rapportée à son volume ; elle a un rôle important pour expliquer certaines modifications du comportement d'un même matériau (par exemple du sucre en poudre va fondre plus rapidement dans un thé chaud qu'un gros morceau de sucre)
leur réactivité de surface / chimie de surface (et le cas échéant, leur revêtement : enrobage ou encapsulation3)
leur état de charge
leurs degrés d'agglomération / agrégation :
agglomérat : amas de particules (nano-objets ou agrégats associées par des liaisons physiques faibles ou enchevêtrées ; à la différence des agrégats dont les liaisons entre les particules sont fortes
agrégat : amas de particules fortement associées par des liaisons chimiques (liaisons covalentes) ou fusionnées.
leur solubilité (dans l'eau, les fluides biologiques, ...)
leur cristallinité
leur pulvérulence
Chacun de ces paramètres influe sur la toxicité des nanomatériaux.
Et chacun d'entre eux est lui-même sujet à variation au cours du cycle de vie des nanomatériaux.
D'où la complexité, pour les chercheurs, à statuer sur la toxicité des nanomatériaux...
The dialogue continues, Nature Nanotechnology, 8, 69, février 2013 : The nanotoxicology community has numerous ideas and initiatives for improving the quality of published papers.
Join the dialogue, Nature Nanotechnology, 7, 545, août 2012 : The nanotoxicology community should implement guidelines on the types of information that are required in their research articles to improve the quality and relevance of the published papers.
Détection / caractérisation des résidus de nanomatériaux dans l'eau
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Détecter, mesurer et caractériser les nanomatériaux ? La nano-métrologie
Détecter, mesurer et caractériser les nanomatériaux ? La nano-métrologie
Dessin de Géraldine Grammon
par l'équipe Avicenn - Dernier ajout juillet 2020
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Pour mieux identifier les nanomatériaux et prendre les mesures de précaution qui s'imposent
On dispose encore aujourd'hui de trop peu de données fiables sur les quantités et types de nanomatériaux manufacturés - ou résidus de ces nanomatériaux - relargués dans l'environnement ou sur les lieux de travail et auxquels sont exposés les écosystèmes et les populations humaines. Dans la mesure où les connaissances sur la toxicité1 et l'écotoxicité2 de ces nanomatériaux sont encore lacunaires, l'acquisition d'une meilleure connaissance de ces expositions est indispensable pour mieux assurer la protection de l'environnement et de la santé humaine.
Pour fournir, compléter, préciser et/ou vérifier ces informations, les entreprises, laboratoires et agences sanitaires ou environnementales ont besoin d'outils et méthodes de détection, identification, quantification et suivi des nanomatériaux dans les différents milieux (air, eau, sols, aliments, objets divers) et dans le corps humain.
Différentes techniques disponibles, à croiser pour une meilleure fiabilité
Il y avait encore récemment consensus sur le manque d'instruments et d'outils de nanométrologie fiables (et à prix abordable) ainsi que de méthodes partagées. Les choses évoluent : la nanométrologie a fait de grands progrès en termes d'instrumentation et de protocoles :
des méthodes et des outils d'analyse sont à présent proposés pour contrôler la présence de nanomatériaux dans l'air3
des progrès ont également été réalisés concernant la détection dans les eaux de surface4.
De grandes marges d'amélioration existent encore9 pour les améliorer et les faire adopter et respecter par l'ensemble de la communauté scientifique (tant au niveau académique qu'au niveau industriel).
La détection de nanomatériaux à des concentrations faibles dans les sols et les milieux complexes (produits alimentaires, cosmétiques,...) reste cependant en effet encore délicate et demande d'utiliser des outils coûteux et des méthodes différentes et complémentaires, car aucune technique ne permet à elle seule d’appréhender dans leur globalité tous les paramètres de caractérisation des nanoparticules. Il faut croiser différentes techniques d’analyse - l'une d'entre elles étant la microscopie électronique ; le choix des techniques à retenir se fait en fonction des informations que l'on souhaite obtenir et des contraintes de coût et/ou de temps à prendre en compte.
La microscopie électronique est la technique la plus performante pour accéder à la forme des particules, ce qui en fait la technique la plus "versatile" (à même de caractériser une très large variété de substances en terme de forme, taille, composé chimique), ce qui est très important compte tenu du fait qu’il y a relativement peu de nanoparticules sphériques. LNE, 2018
Un travail d'harmonisation et d'intercalibration des méthodes de mesures, jugé nécessaire depuis plusieurs années5, 6, 7, est en cours. Des travaux de recherche, listés plus bas permettent aujourd'hui de recourir à ces outils plus performants et devraient permettre des progrès encore importants dans les années à venir, ainsi qu'à une harmonisation (au moins au niveau européen).
En décembre 2019, le Centre commun de recherche européen (JRC) a publié un rapport pour aider les entreprises à déterminer si leurs matériaux sont des nanomatériaux.
En février 2020, l'ANSES a à son tour finalisé un rapport très important, réalisé avec l'appui du LNE notamment : cette "Revue des méthodes analytiques disponibles pour la caractérisation des nano-objets" a pour objectifs d'éviter une classification erronée et des analyses de risques déficientes, dues à des approches analytiques non adaptées et d'anticiper la révision prochaine de la recommandation de définition du terme "nanomatériau" par le Commission européenne.
En mai 2020, les travaux du Club nanoMétrologie ont été publiés : l'inter-comparaison visant à évaluer les pratiques de différents acteurs français pour caractériser la distribution de tailles de nanoparticules via la technique SMPS8 (Spectromètre à Mobilité Electrique) montre que la technique SMPS, principalement utilisée pour caractériser la granulométrie de particules en phase aérosol (qualité de l'air & exposition professionnelle aux nanoparticules), permet de bien caractériser la distribution de nanoparticules en solution colloïdale sur une gamme de tailles allant de quelques nanomètres jusqu'à environ 500 nm après une étape d'aérosolisation. Elle est jugée très intéressante par le LNE, compte tenu de sa sensibilité, de sa résolution et de la gamme de taille accessible.
A noter, la proposition émise il y a presque plusieurs années, dans les cas où certaines caractérisations se révèleraient techniquement impossibles ou controversées, de prélever et conserver des échantillons pour les analyser ultérieurement, lorsque les protocoles et outils seront validés par la communauté scientifique et les instances officielles5.
ARCHIVES - Recherches et acteurs en métrologie des nanomatériaux (Archives)
Nous avions listé il y a plusieurs années les projets en lien avec les aspects de métrologie des nanomatériaux. Cette liste n'est plus à jour mais nous la laissons accessible pour information :
En France :
Le Club nanoMétrologie a été créé en 2011 : il est piloté par le Laboratoire national de métrologie et d'essais (LNE) et C'Nano
Le Laboratoire national de métrologie et d'essais (LNE) a développé ces dernières années une plate-forme de caractérisation métrologique des nanomatériaux manufacturés et regroupé ses activités nano dans le LNE Nanotech inauguré début 2018 et qui s'est doté en 2020 de nouveaux détecteurs EDX de microscopie électronique à balayage (MEB) : UltimMax 65 et UltimMax Extrem
En 2018, la DGCCRF avait établi le repérage suivant :Source : DGCCRF 2018
MEB : Microscopie Electronique à balayage
A4F-UV-MALLS-ICP-MS : Système de séparation en taille associé à des détecteurs granulométrique et élémentaire permettant de déterminer les principales caractéristiques physicochimiques de nanomatériaux
SP-ICP-MS (Single Particule - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) : Technique analytique permettant d’accéder rapidement à la taille, la distribution en taille et la composition chimique des nanomatériaux
DLS (Dynamic Light Scattering) : Outil analytique de routine pour la détermination de la taille, distribution en taille et polydispersité de nanomatériaux
Source : DGCCRF 2018
Mais cette comparaison défavorable à la Microscopie Electronique à balayage (MEB) a été par la suite nuancée car des progrès ont été réalisés depuis sur les outils et méthodologies MEB : les coûts, les temps de préparation et d’analyse ainsi que la représentativité qui y sont associés ne sont plus aussi défavorables que ce tableau le laissent penser.
L'Ultra Traces Analyses Aquitaine (UT2A), à Pau, réalise aussi des analyse de nanoparticules et nanomatériaux :
Cordouan Technologies, à Pessac (Gironde), propose des solutions de caractérisation physico-chimique (taille, charge, etc.) des nanoparticules et des nanomatériaux
La start-up Myriad propose une méthode d'interférométrie optique mise au point à l'Institut Langevin afin de caractériser simplement des particules de taille inférieure au micron
Le CEA-LITEN dit avoir développé des nanoétiquettes et nanotraceurs10 qui, s'ils étaient intégrés par les fabricants à leurs produits contenant des nanomatériaux, pourraient permettre aux consommateurs munis de détecteurs simples de savoir si les produits qu'ils achètent contiennent des nanomatériaux, leur nature, etc.
L'équipement d'excellence nommé "Equipex NanoID" est une plateforme nationale d'identification chimique et de localisation spatiale des nanomatériaux et nanoparticules dans les systèmes complexes, et notamment les écosystèmes. Il a bénéficié en 2011 de 10,2 millions d'euros publics et associe plusieurs partenaires : le CEREGE, le LCP, l'INSERM, le CEA-LITEN, IsTERRE ; l'unité CIME du LSA (ANSES). Il comporte notamment un microscope électronique en transmission avec mode cryogénique et spectroscopie EDX, une FFF couplée à ICP-MS et 2 tomographes X
Le programme NANOMORPH financé par l'ANR est dédié au développement d'une métrologie adaptée à la mesure de taille des nanoparticules non sphériques, et plus particulièrement des nanotubes. Il est porté par le BRGM et un consortium d'universitaires (CEREGE, CORIA, IUSTI, UTT) et d'industriels de la chimie (Arkema) et de l'optique (Cilas).
Captiven est une plateforme d'analyses minéralogiques qui propose des "capteurs et données pour la qualité environnementale des eaux et des sols" à travers un dispositif d'aide à l'innovation mis en place par les trois instituts IRSTEA, Ifremer-Edrome et BRGM
Le projet NanoMet (2014-2017) a été mis en place dans le but d'aider les PME à mieux caractériser leurs nanomatériaux : les entreprises productrices ou utilisatrices de nanomatériaux, et notamment les PME, ont été invitées à participer à une enquête sur leurs besoins en métrologie. Il a été soutenu par la Direction générale de la compétitivité, de l'industrie et des services (DGCIS, du Ministère de l'économie) pour le développement d'outils métrologiques et de procédures normalisées.
Au niveau européen (Les projets dits "FP7" sont financés par le 7ème programme cadre européen) :
Le projet H2020 ACEnano (Analytical & Characterisation Excellence) : "it will introduce confidence, adaptability and clarity into nanomaterial risk assessment by developing a widely implementable and robust tiered approach to nanomaterials physicochemical characterisation that will simplify and facilitate contextual (hazard or exposure) description and its transcription into a reliable nanomaterials grouping framework".
Le projet FP7 NanoDefine dans lequel plusieurs partenaires français sont impliqués : 2013-2017
Le projet FP7 Nanolyse terminé en 2013, s'intéresse aux matrices alimentaires (nourriture et boisson).
Le projet FP7 NANODEVICE a pour but de développer de nouveaux concepts, méthodes et technologies pour la production d'instruments de mesure et d'analyse des nanoparticules manufacturées dans l'air dans les lieux de travail, le but étant que ces instruments soient plus facilement utilisables et transportables que ceux qui existent déjà. Ce projet 2009 - 2013 a associé 26 partenaires (un seul français : l'Institut National de Recherche et de Sécurité (INRS)). Il a produit une grille des effets toxicologiques pour 14 nanomatériaux , également disponible en compilation réalisée ici .
Le projet européen EMRP NanoChop « Chemical and optical characterisation of nanomaterials in biological systems » : 2012-2015
Le projet SMART-NANO (Sensitive MeAsuRemenT, detection, and identification of engineered NANOparticles) a été lancé en juin 2012 : d'une durée de quatre ans, il a pour but de fournir des outils pour une meilleure mesure, détection et identification des nanoparticules manufacturées dans des produits, des systèmes biologiques et dans l'environnement.
Les projets INSTANT (Innovative Sensor for the fast Analysis of Nanoparticles in Selected Target Products) et NANODETECTOR financés par le 7ème programme cadre européen (le premier à hauteur de 3,8 millions d'euros), portent sur la détection, l'identification et la quantification de nanoparticules dans les milieux complexes. Ils ont été mis en place en 2012.
Le consortium européen du programme Co-Nanomet a compilé en 2011 un document qui détaille les exigences en nanométrologie et présente une vision des objectifs à poursuivre dans ce domaine d'ici 2020 : European Nanometrology 2020
Voir les articles du n°30(3) de mars 2013 de la revue Environmental Engineering Sciences qui présentent les travaux du Industry Consortium for Environmental Measurement of Nanomaterials (ICEMN) et des considérations pratiques sur la mesure des nanomatériaux manufacturés dans l'environnement
Nano et Alimentation (6/7) : Quels défis en perspective ?
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Vers un système universel de description des matériaux d'échelle nanométrique (UDS) ?
Vers un système universel de description des matériaux d'échelle nanométrique (UDS) ?
Par MD - Dernier ajout le 10 décembre 2014
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Un chantier international concernant la caractérisation des nanomatériaux est en cours. Il a été initié au plan international depuis janvier 2012 afin d'aller vers un système universel de description des nanomatériaux consolidé par une méta-base de données sécurisée de manière interdisciplinaire par les scientifiques.
Il s'agit d'une initiative du Conseil international pour la Science (ICSU) appuyée par l'OCDE et mise en oeuvre par un partenariat entre l'ICSU et CODATA-VAMAS (Advanced Materials and Standards) soutenu par le projet européen FutureNanoNeeds financé dans le cadre du 7ème PCRD.
Que ce soit pour la déclaration obligatoire en France ou pour le guide à destination des déclarants de REACH (Logos ECHA, IUCLID et OCDE) pour les nanomatériaux, l'absence de numéro CAS est problématique : la définition et la description sont laissées à linitiative des déclarants. Or le numéro CAS est spécifique aux produits chimiques et sa structure ne permet pas d'être étendue aux nano-objets et nanomatériaux. Il en résulte :
des déclarations R-nano.fr inexploitables en nombre conséquent
une non déclaration dans REACH des nano-objets et nanomatériaux manufacturés.
Dans ces conditions, la qualité et l'exploitabilité des données ne peuvent être assurées.
Un projet de livre blanc définissant les conditions requises pour un système universel de description (UDS) des matériaux de l'échelle nanométrique a été publié en septembre 2014 : intitulé "Uniform Description System for Materials on the Nanoscale", il liste un ensemble minimum d'informations nécessaires pour décrire correctement des classes et types de nanomatériaux importants à l'échelle nanométrique, garantissant leur caractère unique ou absolument équivalent.
Cette dynamique regroupe 16 unions scientifiques et devrait ouvrir la voie à une collaboration internationale durable autour d'un projet de méta-base de données sur logiciel libre, un accès ouvert aux utilisateurs, qui serait alimentée et maintenue avec un haut niveau de qualité et d'intégrité scientifique.
A moyen terme, le système pourrait permettre de déployer des solutions industrielles accessibles pour le traçage matériel des nano-objets et nanomatériaux d'intérêt (objectifs de sécurité, sûreté, lutte contre la contrefaçon, sécurité juridique au regard de la responsabilité environnementale des entreprises, réaction rapide en cas de crise portant atteinte à la santé publique...)
Ensuite, il s'agirait de relier les déclarations réglementaires au système universel de description et à la présence de nano-traçeurs à des fins de contrôle et d'assurer la normalisation de cette traçabilité par un vocabulaire homogène au plan international.
Personne ressource au niveau français : Françoise Roure, Présidente de la section « Sécurité et Risques » du Conseil général de l'économie, de l'industrie, de l'énergie et des technologies (CGEiet) LIRE AUSSI sur notre site :
