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Relargage et devenir des nanomatériaux dans l'eau
Relargage et devenir des nanomatériaux dans l'eau
Par MD et DL - Dernier ajout septembre 2019
Cette fiche fait partie de notre dossier Nano et Eau : elle a vocation à être complétée et mise à jour avec l'aide des adhérents et veilleurs d'Avicenn. Vous pouvez vous aussi contribuer à l'améliorer en nous envoyant vos remarques à l'adresse redaction(at)veillenanos.fr. Sommaire :
- Quelles quantités de nanomatériaux sont relarguées dans l'eau ?
La quantité de nanoparticules relarguées dans l'eau est aujourd'hui inconnue. L'un des défis majeurs tient au fait qu'on ne sait pas bien détecter les nanoparticules dans l'eau à faible concentration1.
Différentes modélisations2 ont été réalisées pour tenter de quantifier les concentrations et les flux de différents types de nanoparticules manufacturées dans l'environnement. Cependant, ces exercices sont basés principalement sur les estimations de quantités produites de nanomatériaux manufacturés plutôt que sur des estimations de quantités de nanomatériaux manufacturés contenus dans les produits de consommation3.
En 2013, des chercheurs ont estimé qu'entre 0,4 à 7% des 300 000 tonnes de nanomatériaux manufacturés produits dans le monde en 2010 ont été relargués dans l'eau4. Mais ces chiffres sont bien en deça de la réalité puisqu'on a appris la même année grâce à la déclaration obligatoire française que pas moins de 500 000 tonnes de "substances à l'état nanoparticulaire" avaient été produites ou importées sur le seul territoire français en 20135 !
- Quelles sont les sources de relargage de nanomatériaux dans l'eau ?
Des nanomatériaux peuvent être libérés dans l'eau :Illustration Géraldine Grammon, 2017
dans les effluents industriels émanant d'entreprises dans lesquelles des nanomatériaux sont produits / manipulés / transformés
lors de la baignade des personnes ayant appliqué de la crème solaire contenant des nanoparticules6
lors des lavages pour les textiles auxquels des nanoparticules ont été appliquées7
sous l'effet du ruissellement des eaux de pluie pour les ciments et peintures extérieures recouverts de nanorevêtements8 et suite au lessivage de sols contaminés
sous l'effet de la corosion des peintures appliquées sur les bateaux (certaines contiennent des nanoparticules d'oxyde de cuivre pour empêcher les petits crustacés et les moules de se fixer sur la coque9)
par le dépôt de particules transportées par voie atmosphérique
suite à un déversement accidentel
- Quels sont les nanomatériaux les plus susceptibles d'être présents dans l'eau ?
Du fait des incertitudes sur les volumes de nanomatériaux commercialisés et relargués dans l'eau, les estimations des scientifiques ne sont pas concordantes et varient en fonction des méthodes et hypothèses utilisées et des pratiques des différents pays (épandage des boues des stations d'épuration versus incinération par exemple) :
selon une étude récente, les nanoparticules dont les concentrations sont susceptibles d'être les plus élevées dans l'eau traitée au Royaume-Uni sont les nanoparticules de dioxyde de titane et les nanoparticules de zinc (émanant des crèmes solaires et autres cosmétiques) et les nanoparticules de silice (dentifrice) ; les nanoparticules à base de carbone, de fer ou d'argent n'arrivent qu'en 6ème, 7ème et 8ème positions, et les nanoparticules d'oxyde de cerium sont celles dont les concentrations sont les plus faibles10.
selon une autre estimation portant sur le Danemark cette fois, les plus fortes concentrations de nanoparticules dans les systèmes aquatiques concerneraient les particules de noir de carbone et de TiO2 photostable (contenu dans les crèmes solaires et non pas celui contenu dans les peintures photocatalytiques), suivies par le carbonate de cuivre (CuCO3, en supposant que son utilisation comme agent de protection du bois va s'accroître). Les traitements des eaux conduiraient à des concentrations extrêmement faibles de nanoparticules d'oxydes de zinc (ZnO) et de nanoparticules d'argent dans l'environnement11.
En France, des chercheurs ont constaté un accroissement de la présence d'argent dans l'estuaire de la Gironde12 dont les causes depuis 2005 sont encore mal connues, mais potentiellement liées... :
à l'érosion des sols agricoles,
à l'ensemencement des nuages (solution d'iodure d'argent) pour éviter les impacts de la grêle sur les récoltes de vigne et l'arboriculture,
aux rejets des eaux usées des collectivités.
Devenir des nanomatériaux dans l'environnement aquatique
Les connaissances sur le devenir des nanomatériaux dans l'eau commencent à se développer mais restent encore très limitées. En raison de leur petite taille et surtout de leur forte réactivité, les nanomatériaux ont en effet tendance à interagir avec quasiment tous les éléments présents dans l'eau (matériaux minéraux, chimiques ou biologiques), selon des configurations très variables en fonction de leurs caractéristiques physico-chimiques et de la composition du milieu.
Dans l'eau, les nanomatériaux peuvent subir des modifications :
des phénomènes de dissolution peuvent intervenir (plus particulièrement sur les nanoparticules d'argent et d'oxyde de zinc) et être d'autant plus importants que les particules sont petites13
des phénomènes d'adsorption peuvent entraîner la fixation d'autres éléments (dont des polluants) à la surface des nanoparticules14
des phénomènes d'agglomération des nanomatériaux ont été constatés dans les eaux naturelles15.
> Phénomènes pouvant altérer les nanomatériaux dans l'environnement - Camille Larue, 201116
Certains nanomatériaux ont tendance à sédimenter par gravité et s'accumuler dans les sédiments (notamment dans le cas de nanomatériaux agrégés et/ou hydrophobes comme les nanotubes de carbone17) ce qui augmente les risques de contact avec des microorganismes qui vivent sur les sédiments aquatiques. D'autres auraient au contraire tendance à rester en suspension (notamment s'ils sont enrobés avec un revêtement de surface hydrophile) et se disperser facilement, augmentant le risque d'exposition18.
Leur dégradation, ou à l'inverse leur persistance, sont elles aussi complexes à déterminer et varient en fonction des nanomatériaux et de la qualité des eaux :
Selon une étude de 2011, les nanomatériaux carbonés (fullerènes C60, nanotubes de carbone) ne sont pas biodégradables en milieu liquide dans l'environnement18.
Une autre étude dont les résultats ont été rendus publics en 2011 également19 a été menée sur des nanoparticules d'oxydes de zinc (ZnO) et de dioxyde de titane (TiO2) dans l'eau de Seine ; elle a montré que :
la forme nanoparticulaire du TiO2 n'est pas davantage soluble que ses homologues microparticulaire ou macroparticulaire
à l'inverse, pour une bonne part, les nanoparticules d'oxydes de zinc sont rapidement dissoutes dans l'eau de Seine
l'enrobage, en fonction de sa nature, peut diminuer ou augmenter la dissolution des nanoparticules.
Les nanomatériaux en général auraient tendance à être stabilisés dans les médias de faible force ionique et de forte teneur en carbone organique dissous (COD)20.
Aux USA, Marie Simonin poursuit avec le CIENT les études d'impact de NP en mésocosmes. Elle a co-signé en 2018 deux publications en anglais (indiquées en bas de cette page) :
- l'une montre que la biotransformation de nanoparticules ne doit pas être ignorée, même pour les nanoparticules généralement considérées comme stables dans l'environnement (ici des nanoparticules d'or).
- l'autre étudie les impacts d'une nanoparticule d'or enrobée de citrate et d'un pesticide commercial contenant des nanoparticules de cuivre (OH) sur des producteurs primaires aquatiques dans des conditions de nutriments ambiants et enrichis (cela reproduit des rejets de fertilisants). Les mésocosmes des zones humides ont été exposés à plusieurs reprises avec de faibles concentrations de nanoparticules et de nutriments au cours d'une expérience de neuf mois visant à reproduire des scénarios d'exposition réalistes sur le terrain. En l'absence d'enrichissement en nutriments, il n'y avait pas d'effets persistants des nanoparticules d'or ou de cuivre sur les producteurs primaires ou la productivité des écosystèmes. Cependant, combinés à un enrichissement en nutriments, les deux types de nanoparticules intensifient leur eutrophisation. Lorsque l’une ou l’autre de ces nanoparticules a été ajoutée en combinaison avec des nutriments, les efflorescences d’algues ont persisté 50 jours de plus que dans le traitement avec nutriments seulement. Ces deux contaminants émergents et les produits chimiques de synthèse peuvent jouer un rôle sous-estimé dans les tendances mondiales à l’augmentation de l’eutrophisation. L'étude montre que l'exposition chronique aux nanoparticules d'or et oxyde de cuivre à de faibles concentrations peut intensifier l'eutrophisation des zones humides et favoriser la prolifération d'algues.
Transfert à travers les milieux poreux
Les processus de transfert à travers un milieu poreux (sol ou aquifère) sont également l'objet de travaux de recherche. Des expériences sont réalisées en présence d'une phase solide ou à travers une phase solide. Elles permettent une meilleure compréhension des processus d'adsorption, de l'impact de l'hydrodynamique et de l'agrégation sur les processus de transport des nanoparticules. Les premières expériences réalisées sont toutefois réalisées sur des modèles très simplifiés tels que des billes de silice. Les essais en milieu plus complexe comprenant plusieurs minéraux et intégrant la matière organique naturelle commencent seulement à se développer21.
Les nanoparticules d'argent en milieu naturel : cas d'un estuaire, Millour M, UQAR (Université du Québec à Rimouski), intervention au 83e du Congrès de l'Acfas, Colloque 210 - Présence, persistance, devenir et effets des nanomatériaux dans l'environnement, mai 2015
Les nanoparticules : quels risques en Seine ?, Yann Sivry et al., communication aux 22èmes Journées Scientifiques de l'Environnement - Reconquête des environnement urbains : les défis du 21ème siècle, février 2011
6 - En 2014, des chercheurs espagnols ont ainsi estimé que l'activité touristique sur une plage de Méditerranée durant une journée d'été peut relarguer de l'ordre de 4 kg de nanoparticules de dioxyde de titane dans l'eau, et aboutir à une augmentation de 270 nM/jour de la concentration en peroxyde d'hydrogène (une molécule au potentiel toxique, notamment pour le phytoplancton qui constitue la nourriture de base des animaux marins). Cf. Écrans UV nanos : un danger pour la vie marine, L'Observatoire des Cosmétiques, 5 septembre 2014
En 2017, des chercheurs du CEREGE en France ont de leur côté mesuré la concentration en titane dans l'eau de trois plages de Marseille et ont estimé à 54 kilos par jour le poids de TiO2 relargué dans les deux mois d'été pour une petite plage. Voir :
19 - Cf. Les nanoparticules : quels risques en Seine ?, Yann Sivry et al., communication aux 22èmes Journées Scientifiques de l'Environnement - Reconquête des environnement urbains : les défis du 21ème siècle, février 2011
Quel relargage des nanomatériaux manufacturés dans l'environnement ?
Quel relargage des nanomatériaux manufacturés dans l'environnement ?
Par l'équipe Avicenn - Dernier ajout octobre 2019
Cette fiche fait partie de notre dossier Nano et Environnement ; elle a vocation à être complétée et mise à jour avec l'aide des adhérents et veilleurs d'Avicenn. Vous pouvez vous aussi contribuer à l'améliorer en nous envoyant vos remarques à l'adresse redaction(at)veillenanos.fr. Sommaire
Peu de données existent sur le relargage des nanomatériaux manufacturés
Par "relargage" des nanomatériaux, on désigne le phénomène par lequel des nanomatériaux - ou des résidus de dégradation des nanomatériaux - sont émis dans l'environnement. Le terme "émissivité" est parfois également utilisé.
On peut distinguer le relargage :
des nanoparticules naturelles que l'on trouve par exemple dans les poussières d'érosion ou d'éruption volcanique ou encore dans les embruns marins ;
des nanoparticules dites "incidentelles" car produites "involontairement" par les activités humaines, émanant des fumées (de combustion du bois, industrielles, émanant des moteurs diesel, des incinérateurs, des grille-pains ou des fours) ou de l'abrasion de matériaux bruts non nanométriques ;
des nanomatériaux manufacturés produits à dessein à l'échelle nanométrique par les chercheurs et les industriels pour exploiter leurs propriétés inédites.
On a aujourd'hui une connaissance très limitée des quantités et types de nanomatériaux manufacturés - ou résidus de ces nanomatériaux - qui sont relargués dans l'environnement ; les instruments et méthodes pour détecter et mesurer les nanomatériaux sont en cours de mise au point. Or ces données sont importantes pour mieux connaître l'exposition aux nanomatériaux des écosystèmes et des populations (notamment des travailleurs), afin de mieux les protéger des risques associés.
En 2013, des chercheurs ont estimé qu'entre 63 et 91% des quelques 300 000 tonnes de nanomatériaux manufacturés produits dans le monde en 2010 ont fini dans des décharges, le reste étant relargué :
Mais ces chiffres sont très en deçà de la réalité : en France seulement, c'est environ 500 000 tonnes qui sont en effet importées et produites chaque année ! C'est ce qu'a permis de mettre en évidence la déclaration obligatoire dans le registre r-nano depuis 2013.
A noter, cette mise au point par Olivier Boucher, directeur de recherche au laboratoire CNRS de météorologie dynamique, concernant les allégations véhiculées sur les réseaux sociaux au sujet des nanoparticules qui seraient relarguées par les avions ("chemtrails") : "Les avions diffusent-ils des produits chimiques à notre insu ?", France Culture, 28 juillet 2018.
En septembre 2019, on apprenait toutefois par Emirats Agence de Presse, que le Centre national de météorologie (CNM) des Emirats arabes unis avait lancé une campagne de tests d'ensemencement de nuages avec des nanoparticules de dioxyde de titane appliquées sur les cristaux de sel. L'objectif est de mieux contrôler la pluviosité. Quid du transport et des effets de ces nanoparticules ensuite dans les eaux et les sols ? Le communiqué ne le dit pas...
Un phénomène complexe, tout au long du "cycle de vie"
Le relargage des nanomatériaux manufacturés peut intervenir tout au long du "cycle de vie" des produits, sans que l'on sache aujourd'hui sous quelle forme, en quelles quantités, et avec quels effets il s'opère précisément.
A chacune des étapes de ce cycle de vie, de nombreux paramètres entrent en ligne de compte. Le relargage sera en effet différent selon :
- la façon dont les nanomatériaux se présentent : sous forme de poudre, en solution, déposés sur une surface ou intégrés dans une matrice, etc.
- les conditions de production / d'utilisation / de gestion des déchets
- le "medium" qui les environne : air, eau, sol
- etc.
Quels relargages lors de la production / de la transformation / du transport des nanomatériaux ?
dans les mines où est effectuée l'extraction des matériaux à partir desquels certains nanomatériaux sont fabriqués (par exemple le titane pour les nanoparticules de dioxyde de titane) ?
sur les lieux de travail où ils sont synthétisés / manipulés / transformés ?
dans les effluents industriels ?
sur les voies de transport (maritimes, routières ou ferroviaires) des matériaux en cas d'accident ?
En France, les entreprises et laboratoires ont certes obligation, depuis 2013, de déclarer les quantités et les usages de nanomatériaux qu'ils produisent, distribuent ou importent. Les informations collectées dans le cadre de cette déclaration permettront-elles de mieux estimer et localiser les volumes de nanomatériaux relargués dans l'environnement ? Pas autant qu'on aurait pu l'espérer, selon certains acteurs qui regrettent la faiblesse des amendes fixées en cas de non-respect de l'obligation légale et les considérations de confidentialité et de secret commercial ou industriel prévues par le texte et qui en limitent la portée. Sans compter que la loi ne prévoit aujourd'hui aucune disposition spécifique sur le confinement et la sécurisation des lieux où des nanomatériaux manufacturés sont présents ni sur le traitement des effluents industriels contenant potentiellement des nanomatériaux.
Quels relargages lors de l'utilisation des produits auxquels ils ont été associés ?
Le relargage de nanomatériaux ou de résidus de nanomatériaux peut intervenir lors de l'utilisation directe des produits qui en contiennent ou sous l'effet de l'usure, l'abrasion ou de leur dégradation, par exemple :
dans l'air :
lors de la vaporisation de sprays de crèmes solaires ou de peintures
lors de l'altération par collision, perçage ou abrasion de pare-chocs, murs ou revêtements de surface2
dans l'eau :
lors de la baignade pour des personnes ayant appliqué de la crème solaire3,
sous l'effet du ruissellement des eaux de pluie sur les ciments et peintures extérieures recouverts de nanorevêtements5
dans les sols :
en agriculture, lors de l'épandage de pesticides ou d'engrais6 contenant des nanomatériaux,
lors de dépollution des sols in-situ par injection de nanomatériaux.
Selon les connaissances actuelles sur le relargage, on présume que le relargage sera plus important, par ordre décroissant, pour les sprays, les pneus, les crèmes solaires, les textiles, les peintures d'extérieur et les ciments (dont la part pourrait néanmoins considérablement augmenter dans un futur proche7), et dans une moindre mesure pour les revêtements plastiques ou métalliques d'appareils électroménagers, ou pour les vitres auxquels les nanomatériaux sont plus solidement "fixés".
Le chlore des piscines peut dégrader le revêtement d'hydroxyde d'aluminium qui entoure les nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) intégrées dans certaines crèmes solaires. Au contact de l'eau et sous l'effet de la lumière, le coeur du nanomatériau, le nanoTiO2 peut alors libérer des radicaux libres, responsables du vieillissement de la peau et de l'apparition de cancers8.
Depuis fin 2013, plusieurs recherches ont montré que des nanotubes de carbone bien que contenus dans une matrice peuvent être relargués dans l'environnement sous l'effet du soleil et d'une humidité modérée ou de l'abrasion9.
Quels relargages en "fin de vie" des produits ?
lors de la combustion (incendie ou incinération) : De premiers résultats ont montré que des nanoparticules d'oxydes de cérium peuvent se retrouver intactes à la surface des résidus de la combustion et donc être transférées telles quelles dans les sites d'enfouissement ou les matières premières récupérées10. Des travaux plus récents ont montré que la nanostructure de certains déchets peut être transférée dans les émissions brutes en sortie de four qui sont générées par le processus de combustion (les systèmes d'épuration de type filtre à manche semblent néanmoins faire preuve d'une bonne efficacité pour traiter ces émissions contenant des nanos)11 ; d'autres études montrent cependant que les comportements des nanodéchets lors de l’incinération sont différents selon leur composition et qu'il peut y avoir persistance de certaines nanoparticules en sortie de four d’incinération, à travers les effluents et les cendres. Les valeurs limites d’émission de particules pour les incinérateurs de déchets sont aujourd’hui exprimées en concentration totale massique, en microgramme par mètre cube d’air, ce qui n’est pas pertinent pour des nanoparticules qui ont une masse négligeable et pourtant une toxicité soupçonnée comme accrue ; les normes devraient imposer une concentration limite en nombre de particules, ou alors en masse mais pour des tailles de particules données12.
lors de la mise en décharge : il est fort probable qu'il y ait infiltration de nanomatériaux solides dans les liquides qui s'échappent des déchets des décharges (les lixiviats)13
Ces questions demandent à être creusées, car les travaux publiés sur le relargage des nanomatériaux dans l'environnement sont encore parcellaires. En outre beaucoup d'études ont été réalisées dans des conditions souvent très éloignées de celles rencontrées dans la réalité et sur des nanomatériaux différents de ceux qui sont réellement incorporés dans les produits actuellement sur le marché. Des recherches sont en cours pour en savoir plus.
Les travaux de recherche sur le relargage des nanomatériaux
Rares sont les travaux qui portent spécifiquement et quasi-exclusivement sur le relargage des nanomatériaux dans l'environnement. En 2012, nous avions commencé à repérer les projets existants (contribuez à compléter cette liste, en nous signalant les projets à l'adresse redaction(at)veillenanos.fr) :
Le projet NANOTOX'IN: Évaluation des risques induits par l'incinération de nanocomposites à matrices polymères émergents : lors de processus d’incinération, ces nouveaux produits plastiques à base de nanoparticules relarguent-ils des nanoparticules ? Avec quels risques pour la santé publique ? Un projet financé par l'ADEME, réalisé par l'Armines (école des Mines de Saint-Etienne et école des mines d'Alès) et le Laboratoire national de métrologie et d'essais (LNE) en 2016 et 2017
objet : déterminer l'impact environnemental des résidus de dégradation des nanomatériaux commercialisés : devenir, biotransformation et toxicité vis-à-vis d'organismes cibles dun milieu aquatique
Il y a plusieurs années, le CEA a commencé des travaux sur la dispersion dans l'air des nanoparticules relarguées durant l'abrasion des nanomatériaux : nanotextiles en PET et PVC, ou peintures et polymères dans le cadre du projet européen NanoHouse mentionné plus bas.
Les travaux réalisés dans le cadre du Labex Serenade devraient également permettre d'apporter des éléments puisque le but est de parvenir à une éco-conception des nano-produits, qui ne relarguent donc pas de nanomatériaux toxiques dans l'environnement.
objet : analyse du cycle de vie des nanomatériaux pour la construction, en particulier sur lexposition chronique pour les nanoparticules d'argent et de dioxyde de titane contenues dans les peintures et revêtements utilisés en intérieur et à l'extérieur des habitations
financement : 2,4 millions d'€ en provenance de la Commission européenne, sur un budget global de 3,1 millions d'€
NEPHH (Nanomaterials-related Environmental Pollution and Health Hazards throughout their life-cycle)
objet : l'évaluation des risques sanitaires majeurs associés aux nanotechnologies et résultant de la production, de l'utilisation et de la dégradation des nanocomposites polymères à base de silicium.
financement : 2,4 millions d'€ en provenance de la Commission européenne
le consortium américain "Center for Environmental Implications of Nanotechnology" (CEINT) dirigé par Marc Wiesner étudie notamment les fuites des nanomatériaux, l'efficacité des traitements des effluents, l'altération des produits, le stockage en fin de vie.
Au sein de l'OCDE, le Groupe de travail sur la productivité des ressources et les déchets (GTPRD) s'est penché sur le devenir et les impacts des nanomatériaux contenus dans les produits et libérés lors du traitement de ces produits en fin de vie. Trois rapports sur l'incinération, le recylage et la mise en décharge des déchets contenant des nanomatériaux ont été soumis aux délégués des pays membres de l'OCDE fin 2013, avant d'être publiés en novembre 2015 :
2 - Une étude de l'INERIS et de l'université de Compiègne publiée début 2015 a montré qu'un nanorevêtement de dioxyde de titane existant dans le commerce, une fois appliqué sur une façade de bâtiment, peut se détériorer sous l'effet du soleil et de la pluie ; ce faisant, il entraîne le relargage de particules de titane dans l'air en quelques mois - et qui plus est, sous forme de particules libres (plus dangereuses que lorsqu'elles sont agglomérées entre elles ou avec des résidus d'autres matériaux). Cf. Emission of titanium dioxide nanoparticles from building materials to the environment by wear and weather, Shandilya, N et al., Environmental Science & Technology, 49(4): 2163-2170, 2015 ; un résumé vulgarisé est accessible gratuitement ici : Nanocoating on buildings releases potentially toxic particles to the air, "Science for Environment Policy", Commission européenne, 28 mai 2015
3 - Des chercheurs espagnols ont ainsi estimé que l'activité touristique sur une plage de Méditerranée durant une journée d'été peut relarguer de l'ordre de 4 kg de nanoparticules de dioxyde de titane dans l'eau, et aboutir à une augmentation de 270 nM/jour de la concentration en peroxyde d'hydrogène (une molécule au potentiel toxique, notamment pour le phytoplancton qui constitue la nourriture de base des animaux marins). Cf. Écrans UV nanos : un danger pour la vie marine, L'Observatoire des Cosmétiques, 5 septembre 2014
NANOTOX'IN : Évaluation des risques induits par l'incinération de nanocomposites à matrices polymères émergents : lors de processus d’incinération, ces nouveaux produits plastiques à base de nanoparticules relarguent-ils des nanoparticules ? Avec quels risques pour la santé publique ? Un projet financé par l'ADEME, réalisé par l'Armines (école des Mines de Saint-Etienne et école des mines d'Alès) et le Laboratoire national de métrologie et d'essais (LNE) en 2016 et 2017
