Détecter, mesurer et caractériser les nanomatériaux ? La nano-métrologie

par l'équipe Avicenn - Dernier ajout décembre 2020

Cette fiche a vocation à être complétée et mise à jour avec l'aide des adhérents et veilleurs d'Avicenn.
Vous pouvez vous aussi contribuer à l'améliorer en nous envoyant vos remarques à l'adresse redaction(at)veillenanos.fr.

---

Sommaire

• Détecter et mesurer les nanomatériaux, pour quoi faire ?
  
• Différentes techniques disponibles, à croiser pour une meilleure fiabilité
  
• En savoir plus
  

Détecter et mesurer les nanomatériaux, pour quoi faire ?

• Pour se mettre en conformité avec la loi

Les importateurs, producteurs et utilisateurs de nanomatériaux ont besoin de caractériser leurs nanomatériaux, en établissant une sorte de carte d'identité précisant leurs paramètres physico-chimiques afin de remplir correctement l'obligation française de déclaration des substances à l'état nanoparticulaire et les obligations européenne (enregistrement dans REACH et étiquetage (pour les cosmétiques, les produits biocides et l'alimentation).

• Pour mieux identifier les nanomatériaux et prendre les mesures de précaution qui s'imposent

On dispose encore aujourd'hui de trop peu de données fiables sur les quantités et types de nanomatériaux manufacturés - ou résidus de ces nanomatériaux - relargués dans l'environnement ou sur les lieux de travail et auxquels sont exposés les écosystèmes et les populations humaines. Dans la mesure où les connaissances sur la toxicité¹ et l'écotoxicité² de ces nanomatériaux sont encore lacunaires, l'acquisition d'une meilleure connaissance de ces expositions est indispensable pour mieux assurer la protection de l'environnement et de la santé humaine.
Pour fournir, compléter, préciser et/ou vérifier ces informations, les entreprises, laboratoires et agences sanitaires ou environnementales ont besoin d'outils et méthodes de détection, identification, quantification et suivi des nanomatériaux dans les différents milieux (air, eau, sols, aliments, objets divers) et dans le corps humain.

Différentes techniques disponibles, à croiser pour une meilleure fiabilité

Il y avait encore récemment consensus sur le manque d'instruments et d'outils de nanométrologie fiables (et à prix abordable) ainsi que de méthodes partagées. Les choses évoluent : la nanométrologie a fait de grands progrès en termes d'instrumentation et de protocoles :

• des méthodes et des outils d'analyse sont à présent proposés pour contrôler la présence de nanomatériaux dans l'air³
• des progrès ont également été réalisés concernant la détection dans les eaux de surface⁴.

De grandes marges d'amélioration existent encore⁹ pour les améliorer et les faire adopter et respecter par l'ensemble de la communauté scientifique (tant au niveau académique qu'au niveau industriel).
La détection de nanomatériaux à des concentrations faibles dans les sols et les milieux complexes (produits alimentaires, cosmétiques,...) reste cependant en effet encore délicate et demande d'utiliser des outils coûteux et des méthodes différentes et complémentaires, car aucune technique ne permet à elle seule d’appréhender dans leur globalité tous les paramètres de caractérisation des nanoparticules. Il faut croiser différentes techniques d’analyse - l'une d'entre elles étant la microscopie électronique ; le choix des techniques à retenir se fait en fonction des informations que l'on souhaite obtenir et des contraintes de coût et/ou de temps à prendre en compte.

La microscopie électronique est la technique la plus performante pour accéder à la forme des particules, ce qui en fait la technique la plus "versatile" (à même de caractériser une très large variété de substances en terme de forme, taille, composé chimique), ce qui est très important compte tenu du fait qu’il y a relativement peu de nanoparticules sphériques.

Un travail d'harmonisation et d'intercalibration des méthodes de mesures, jugé nécessaire depuis plusieurs années^{5, 6, 7}, est en cours. Des travaux de recherche, listés plus bas permettent aujourd'hui de recourir à ces outils plus performants et devraient permettre des progrès encore importants dans les années à venir, ainsi qu'à une harmonisation (au moins au niveau européen).

En décembre 2019, le Centre commun de recherche européen (JRC) a publié un rapport pour aider les entreprises à déterminer si leurs matériaux sont des nanomatériaux.

En février 2020, l'ANSES a à son tour finalisé un rapport très important, réalisé avec l'appui du LNE notamment : cette "Revue des méthodes analytiques disponibles pour la caractérisation des nano-objets" a pour objectifs d'éviter une classification erronée et des analyses de risques déficientes, dues à des approches analytiques non adaptées et d'anticiper la révision prochaine de la recommandation de définition du terme "nanomatériau" par le Commission européenne.

En mai 2020, les travaux du Club nanoMétrologie ont été publiés : l'inter-comparaison visant à évaluer les pratiques de différents acteurs français pour caractériser la distribution de tailles de nanoparticules via la technique SMPS⁸ (Spectromètre à Mobilité Electrique) montre que la technique SMPS, principalement utilisée pour caractériser la granulométrie de particules en phase aérosol (qualité de l'air & exposition professionnelle aux nanoparticules), permet de bien caractériser la distribution de nanoparticules en solution colloïdale sur une gamme de tailles allant de quelques nanomètres jusqu'à environ 500 nm après une étape d'aérosolisation. Elle est jugée très intéressante par le LNE, compte tenu de sa sensibilité, de sa résolution et de la gamme de taille accessible.

A noter, la proposition émise il y a presque plusieurs années, dans les cas où certaines caractérisations se révèleraient techniquement impossibles ou controversées, de prélever et conserver des échantillons pour les analyser ultérieurement, lorsque les protocoles et outils seront validés par la communauté scientifique et les instances officielles⁵.

En savoir plus

LIRE AUSSI :
Sur notre site :

• Nanomatériaux et Environnement
• Quel relargage des nanomatériaux dans l'environnement ?
• Quels devenir et comportement des nanomatériaux manufacturés dans l'environnement ?
• Comment financer les études de risques ?

Ailleurs sur le web :
En français :

• PRESTATION : SUBSTANCES & PRODUITS - Caractérisation physique des matériaux et nanomatériaux : taille, forme, composition élémentaire locale, INERIS (page consultée en novembre 2020)
• La spectroscopie vibrationnelle analyse désormais d’autres formes de nanoparticules, Institut de chimie du CNRS (INC), 1er septembre 2020
• Les nouveaux territoires de la microscopie, Romain Hecquet, CNRS, Le journal, 29 juin 2020
• Comment bien classer une substance chimique dans la catégorie « nanomatériaux », LNE, mai 2020
• Revue des méthodes analytiques disponibles pour la caractérisation des nano-objets, de leurs agrégats et agglomérats en vue de répondre aux exigences réglementaires, Anses, février 2020
• Deux nouveaux détecteurs EDX d'Oxford Instruments pour le microscope électronique à balayage (ZEISS Microscopy Ultra+) du LNE, LNE Nanotech, 10 janvier 2020 : l’UltimMax 65 pour les taches routinières et l’UltimMax Extrem tout particulièrement adapté et agile pour la nano-analyse chimique.
• Additifs, nanoparticules et alimentation, comment satisfaire aux exigences réglementaires et maîtriser les risques ?, LNE, 3 décembre 2019
• Caractériser la taille des nanoparticules pour maîtriser vos matières premières, LNE, 14 octobre 2019
• Apport de l’ICPMS pour la caractérisation de nanoparticules métalliques dans les produits de consommation. Un outil de choix pour répondre aux enjeux réglementaires, Mathieu Menta, Université de Pau, 7 Journées techniques CETAMA, octobre 2019
• Détection et caractérisation des nanoparticules de dioxyde de titane dans les aliments par AF4-ICP-MS et Sp-ICP-MS, Thèse de Lucas Givelet, Génie chimique, Université Grenoble Alpes, octobre 2019.
• Nanomatériaux : définition, identification et caractérisation des matériaux et des expositions professionnelles associées, INRS, Hygiène et sécurité du travail, n°256, septembre 2019
• Caractérisation des particules nanométriques non intentionnelles émises dans différents milieux de travail, IRSST (Canada), septembre 2019
• Des étalons à l'échelle nanométrique pour les microscopes AFM et MEB, CNRS, 21 février 2019
• Caractériser les nanomatériaux, CEA Liten, 20 septembre 2018
• Découvrez la cryomicroscopie électronique, CNRS, 21 juin 2018
• Nanométrologie, Georges Favre, LNE, présentation au forum NanoResp, 19 juin 2018
• L’IEMN crée avec Horiba France une équipe mixte de recherche sur la caractérisation avancée des nanomatériaux, avril 2018
• L’infiniment petit se mesure à Trappes - Le laboratoire LNE Nanotech regroupe ses activités liées aux nanoparticules, Le Parisien, 27 février 2018
• Caractériser les nanomatériaux, LNE, septembre 2017
• Bien caractériser l'infiniment petit pour contribuer à un développement responsable des nanotechnologies, Nicolas Feltin, Les Echos, 19 septembre 2017
• Détection de nanoparticules manufacturées dans l'eau potable et les additifs alimentaires, Sivry Y, Bulletin de veille scientifique de l'ANSES, n°31, mai 2017
• Observer et analyser les sols aux petites échelles : du micro au nano, wébinaire, Isabelle Basile Doelsch (INRA / CEREGE), 9 mars 2017
• Marina - Panorama des techniques de caractérisation des nanomatériaux, Guinot C et Lacoste C, CTCPA / CEA, janvier 2017
• ISO/TR 18196:2016(fr) Nanotechnologies — Matrice de méthodes de mesure pour les nano-objets manufacturés, ISO, 2016
• Caractérisation de nanoparticules de dioxyde de titane dans les aliments par couplage AF4-ICP-MS et par l'approche single particle-ICP-MS, thèse de Lucas Givelet, sous la direction de Jean-François Damlencourt et de Thierry Guerin (ANSES), à Grenoble Alpes , dans le cadre de I-MEP2 - Ingénierie - Matériaux, Mécanique, Environnement, Energétique, Procédés, Production, en partenariat avec CEA Grenoble/LITEN/DTNM/SEN/LR2N (laboratoire) depuis février 2016 .
• A simple test kit for the detection of nanoparticles, Nanowerk, 20 février 2015
• Microscopie, jusqu'où voit-on ?, un dossier illustré de l'INRA, 2015
• Métrologie dimensionnelle de nanoparticules mesurées par AFM et par MEB, Alexandra Delvalllée, thèse de chimie, LNE, Ecole Polytechnique Université Paris Saclay, ENSTA Paris Tech, décembre 2014
• Mesure, contrôle et caractérisation des nanoparticules - Procédure appliquée à l'usinage et au frottement mécanique, IRSST, mai 2014
• Métrologie des nanoparticules : de nouvelles avancées ?, Bulletin de veille scientifique (BVS), ANSES, décembre 2013
• A la chasse aux nanoparticules, L'Usine Nouvelle, n° 3276, 15 mars 2012

En anglais :

• Nanoparticle Analysis - Correlating EDX, AFM and SEM Data, Digital Surf, Azonano, 9 décembre 2020
• An intercomparison exercise of good laboratory practices for nano-aerosol size measurements by mobility spectrometers, Gaie-Levrel F et al. (LNE), Journal of Nanoparticle Research, 22 : 103, 2020
• Quality of physicochemical data on nanomaterials: an assessment of data completeness and variability, Comandella D et al., Nanoscale, 7, février 2020
• The NanoDefine Methods Manual, Mech A et al., JRC, Publications Office of the European Union, janvier 2020
• Identification of nanomaterials through measurements, Joint Research Center (JRC), décembre 2019
• JRC releases new certified reference material for nanoparticle size and shape analysis, JRC, 29 août 2019 (CRM ERM-FD103)
• Guiding principles for measurements and reporting for nanomaterials: physical chemical paramters - Series on the Safety of Manufactured Nanomaterials n°91, OCDE, 27 mai 2019
• Physical-chemical decision framework to inform decisions for risk assessment of manufactured nanomaterials - Series on the Safety of Manufactured Nanomaterials n°90, OCDE, 27 mai 2019
• Measuring nanoparticles in medicinal products, EU Science Hub (JRC), 10 mai 2019
• Analytical Challenges and Practical Solutions for Enforcing Labeling of Nanoingredients in Food Products in the European Union, Correira M et al., "Nanomaterials for Food Applications" in Micro and Nano Technologies, 273-311, 2019
• Nanolockin, "detect your nanoparticles in complex media - simple & fast" (Suisse)
• Proving nanoparticles in sunscreen products, Fraunhofer Institute for Interfacial Engineering and Biotechnology, 3 août 2015
• Toward Advancing Nano-Object Count Metrology: A Best Practice Framework, Environ Health Perspect., 11-12;121, septembre 2013

---

NOTES et REFERENCES

1 - Quels effets néfastes des nanomatériaux sur la santé humaine ?, veillenanos.fr

2 - Nanomatériaux - Des risques pour l'environnement mal cernés, veillenanos.fr

3 - Sur le contrôle de la présence de nanomatériaux dans l'air, voir Evaluer et surveiller les émissions de nanoparticules sur les lieux de travail, veillenanos.fr et, pour ce qui concerne les émission des nanoparticules dans l'environnement, voir notamment :

• Rapport intermédiaire - éléments relatifs à la surveillance métrologique dans l’environnement des nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) et à l’examen de la faisabilité, HCSP, octobre 2019 (publication juin 2020)
• Estimation des concentrations annuelles moyennes dans l’air autour d’un site industriel producteur de substances à l’état nanoparticulaire – Site de Cristal – Thann, unité de production de dioxyde de Titane, INERIS, octobre 2017
• Guide de surveillance dans l’air autour des installations classées - Retombées des émissions atmosphériques - Impact des activités humaines sur les milieux et la santé, INERIS, novembre 2016

4 - Cf. notre fiche Détection / caractérisation des résidus de nanomatériaux dans l'eau

5 - Voir Nanomatériaux : Une revue des définitions, des applications et des effets sur la santé. Comment implémenter un développement sûr, Eric Gaffet, Comptes Rendus Physique, Volume 12, numéro 7, pages 648-658, septembre 2011

6 - Voir Sécurité des Nanomatériaux, Réduction de l'Exposition Etat de l'art et développements, François Tardif, présentation à la journée "Regards sur les nanotechnologies : enjeux, débats, perspectives", Institut de Maîtrise des Risques, 18 octobre 2011

7 - Voir Requirements on measurements for the implementation of the European Commission definition of the term "nanomaterial, Centre Commun de Recherche (JRC), 2012 (voir le résumé en français sur le site d'Eurosfaire ou celui de NanoNorma)

8 - Cf. An intercomparison exercise of good laboratory practices for nano-aerosol size measurements by mobility spectrometers, Gaie-Levrel F et al. (LNE), Journal of Nanoparticle Research, 22 : 103, 2020

9 - Cf. - Quality of physicochemical data on nanomaterials: an assessment of data completeness and variability, Comandella D et al., Nanoscale, 7, février 2020

10 - Voir le chapitre 2 de Clefs CEA, n° 59, été 2010

---

ARCHIVES - Recherches et acteurs en métrologie des nanomatériaux (Archives)

Nous avions listé il y a plusieurs années les projets en lien avec les aspects de métrologie des nanomatériaux. Cette liste n'est plus à jour mais nous la laissons accessible pour information :

• En France :
  • Le Club nanoMétrologie a été créé en 2011 : il est piloté par le Laboratoire national de métrologie et d'essais (LNE) et C'Nano
  • Le Laboratoire national de métrologie et d'essais (LNE) a développé ces dernières années une plate-forme de caractérisation métrologique des nanomatériaux manufacturés et regroupé ses activités nano dans le LNE Nanotech inauguré début 2018 et qui s'est doté en 2020 de nouveaux détecteurs EDX de microscopie électronique à balayage (MEB) : UltimMax 65 et UltimMax Extrem
  • PRESTATION : SUBSTANCES & PRODUITS - Caractérisation physique des matériaux et nanomatériaux : taille, forme, composition élémentaire locale, INERIS (page consultée en novembre 2020)
  • En 2018, la DGCCRF avait établi le repérage suivant :

    

• MEB : Microscopie Electronique à balayage
• A4F-UV-MALLS-ICP-MS : Système de séparation en taille associé à des détecteurs granulométrique et élémentaire permettant de déterminer les principales caractéristiques physicochimiques de nanomatériaux
• SP-ICP-MS (Single Particule - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) : Technique analytique permettant d’accéder rapidement à la taille, la distribution en taille et la composition chimique des nanomatériaux
• DLS (Dynamic Light Scattering) : Outil analytique de routine pour la détermination de la taille, distribution en taille et polydispersité de nanomatériaux

Mais cette comparaison défavorable à la Microscopie Electronique à balayage (MEB) a été par la suite nuancée car des progrès ont été réalisés depuis sur les outils et méthodologies MEB : les coûts, les temps de préparation et d’analyse ainsi que la représentativité qui y sont associés ne sont plus aussi défavorables que ce tableau le laissent penser.

• L'Ultra Traces Analyses Aquitaine (UT2A), à Pau, réalise aussi des analyse de nanoparticules et nanomatériaux :
  • Caractérisation de nanoparticules inorganiques dans les produits du quotidien, Fabienne Séby, UT2A, Intervention au colloque Nano de la Maison de la Chimie, 7 novembre 2018
  • Towards routine analysis of TiO2 (nano-)particle size in consumer products: Evaluation of potential techniques, de la Calle I et al., Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 147 : 28–42, septembre 2018
  • Study of the presence of micro- and nanoparticles in drinks and foods by multiple analytical techniques, de la Calle I et al., Food Chemistry, 2018
• Le Laboratoire nano d'Intertek propose également des prestations de caractérisation de Nanoparticules
• Cordouan Technologies, à Pessac (Gironde), propose des solutions de caractérisation physico-chimique (taille, charge, etc.) des nanoparticules et des nanomatériaux
• La start-up Myriad propose une méthode d'interférométrie optique mise au point à l'Institut Langevin afin de caractériser simplement des particules de taille inférieure au micron
• Le CEA-LITEN dit avoir développé des nanoétiquettes et nanotraceurs¹⁰ qui, s'ils étaient intégrés par les fabricants à leurs produits contenant des nanomatériaux, pourraient permettre aux consommateurs munis de détecteurs simples de savoir si les produits qu'ils achètent contiennent des nanomatériaux, leur nature, etc.
• L'équipement d'excellence nommé "Equipex NanoID" est une plateforme nationale d'identification chimique et de localisation spatiale des nanomatériaux et nanoparticules dans les systèmes complexes, et notamment les écosystèmes. Il a bénéficié en 2011 de 10,2 millions d'euros publics et associe plusieurs partenaires : le CEREGE, le LCP, l'INSERM, le CEA-LITEN, IsTERRE ; l'unité CIME du LSA (ANSES). Il comporte notamment un microscope électronique en transmission avec mode cryogénique et spectroscopie EDX, une FFF couplée à ICP-MS et 2 tomographes X
• Le programme NANOMORPH financé par l'ANR est dédié au développement d'une métrologie adaptée à la mesure de taille des nanoparticules non sphériques, et plus particulièrement des nanotubes. Il est porté par le BRGM et un consortium d'universitaires (CEREGE, CORIA, IUSTI, UTT) et d'industriels de la chimie (Arkema) et de l'optique (Cilas).
• Captiven est une plateforme d'analyses minéralogiques qui propose des "capteurs et données pour la qualité environnementale des eaux et des sols" à travers un dispositif d'aide à l'innovation mis en place par les trois instituts IRSTEA, Ifremer-Edrome et BRGM
• Le projet NanoMet (2014-2017) a été mis en place dans le but d'aider les PME à mieux caractériser leurs nanomatériaux : les entreprises productrices ou utilisatrices de nanomatériaux, et notamment les PME, ont été invitées à participer à une enquête sur leurs besoins en métrologie. Il a été soutenu par la Direction générale de la compétitivité, de l'industrie et des services (DGCIS, du Ministère de l'économie) pour le développement d'outils métrologiques et de procédures normalisées.

• Au niveau européen (Les projets dits "FP7" sont financés par le 7ème programme cadre européen) :
  • Le projet H2020 ACEnano (Analytical & Characterisation Excellence) : "it will introduce confidence, adaptability and clarity into nanomaterial risk assessment by developing a widely implementable and robust tiered approach to nanomaterials physicochemical characterisation that will simplify and facilitate contextual (hazard or exposure) description and its transcription into a reliable nanomaterials grouping framework".
  • Le projet FP7 MARINA
  • Le projet FP7 NanoDefine dans lequel plusieurs partenaires français sont impliqués : 2013-2017
  • Le projet FP7 Nanolyse terminé en 2013, s'intéresse aux matrices alimentaires (nourriture et boisson).
  • Le projet FP7 NANODEVICE a pour but de développer de nouveaux concepts, méthodes et technologies pour la production d'instruments de mesure et d'analyse des nanoparticules manufacturées dans l'air dans les lieux de travail, le but étant que ces instruments soient plus facilement utilisables et transportables que ceux qui existent déjà. Ce projet 2009 - 2013 a associé 26 partenaires (un seul français : l'Institut National de Recherche et de Sécurité (INRS)). Il a produit une grille des effets toxicologiques pour 14 nanomatériaux , également disponible en compilation réalisée ici .
  • Le projet européen EMRP NanoChop « Chemical and optical characterisation of nanomaterials in biological systems » : 2012-2015
  • Le projet SMART-NANO (Sensitive MeAsuRemenT, detection, and identification of engineered NANOparticles) a été lancé en juin 2012 : d'une durée de quatre ans, il a pour but de fournir des outils pour une meilleure mesure, détection et identification des nanoparticules manufacturées dans des produits, des systèmes biologiques et dans l'environnement.
  • Les projets INSTANT (Innovative Sensor for the fast Analysis of Nanoparticles in Selected Target Products) et NANODETECTOR financés par le 7ème programme cadre européen (le premier à hauteur de 3,8 millions d'euros), portent sur la détection, l'identification et la quantification de nanoparticules dans les milieux complexes. Ils ont été mis en place en 2012.
  • Le consortium européen du programme Co-Nanomet a compilé en 2011 un document qui détaille les exigences en nanométrologie et présente une vision des objectifs à poursuivre dans ce domaine d'ici 2020 : European Nanometrology 2020
  • D'autres projets européens abordent la métrologie des nanomatériaux parmi d'autres aspects liés à l'analyse des risques associés aux nanomatériaux. Pour en savoir plus, on peut se reporter notamment à la liste des projets européens sur la sécurité sanitaire ou environnementale des nanotechnologies réalisée en mai 2012 par l'Institute of Technology Assessment de l'Académie des Sciences autrichiennes, ou le document plus détaillé "Compendium of Projects in the European NanoSafety Cluster", publié en février 2012.

• En Suisse :
  • Swiss NanoAnalytics platform to detect nano in consumer goods, janvier 2020

• Aux Etats-Unis :
  • Voir le site du NIST Center for Nanoscale Science and Technology (CNST) (world-class nanoscale measurement and fabrication methods and technology)
  • Voir les articles du n°30(3) de mars 2013 de la revue Environmental Engineering Sciences qui présentent les travaux du Industry Consortium for Environmental Measurement of Nanomaterials (ICEMN) et des considérations pratiques sur la mesure des nanomatériaux manufacturés dans l'environnement
  • Voir le rapport Nanotechnology Signature Initiative on Nanotechnology for Sensors and Sensors for Nanotechnology: Improving and Protecting Health, Safety, and the Environment, juillet 2012

• Au Canada
  • Développement et validation de méthodes de prélèvement et de caractérisation de nanomatériaux manufacturés dans l'air et sur des surfaces des milieux de travail, IRRST, École Polytechnique et Université de Montréal, 2013

---

Fiche initialement créée en juillet 2012