(Nano)particules de dioxyde de titane (nano TiO₂)

Par l'équipe Avicenn - Dernière modification mars 2020

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Sommaire :

• Quelle quantité sur le marché ?
  
• Quelles propriétés ?
  
• Quels produits ?
  
• Une grande variété de nanoparticules de TiO2
  
• Quels risques ? Quelles préoccupations ?
  
• L'additif E171, dioxyde de titane alimentaire, interdit en France depuis le 1er janvier 2020
  
• Vers la suspension française du TiO2 dans certains cosmétiques et médicaments ?
  
• "Si c'est blanc, c'est pas nano" ? Pas si simple...
  
• Le E171 doit-il ou non être étiqueté [nano] ?
  
• En savoir plus
  

Quelle quantité sur le marché ?

Depuis 2014, entre 10 000 et 100 000 tonnes de nanoparticules de dioxyde de titane sont déclarées chaque année comme ayant été produites et/ou importées en France¹ dans le cadre de la déclaration obligatoire des substances à l'état nanoparticulaire qui alimente le registre r-nano.
Le flou est grand : plus ou moins 90 000 tonnes, cette fourchette illustre le poids accordé par les pouvoirs publics au secret industriel et commercial qui empêche aujourd'hui d'avoir une bonne appréhension des quantités et usages de ces particules, malgré les demandes d'information de plus en plus pressantes de la part d'un nombre croissant d'acteurs.

En France, l'usine de Thann dans le Haut-Rhin est l'un des rares sites de production de TiO2. Elle appartient au groupe Cristal (Arabie saoudite), le deuxième producteur mondial de dioxyde de titane après DuPont.

* depuis la fermeture de l'usine Tioxide de fabrication de TiO2 pigmentaire à Calais (groupe Huntsman) ².

Quelles propriétés ?

Le dioxyde de titane est utilisé depuis longtemps à l'échelle non nanométrique comme pigment blanc (associé à d'autres colorants, il peut donc également être utilisé pour décliner une palette de couleurs), dans de nombreux produits (peintures, médicaments, dentifrices, maquillage, aliments (jusqu'en 2020), etc.).
Dans les peintures par exemple, les particules de dioxyde de titane dit "pigmentaire" sont souvent majoritairement comprises entre 200 et 350 nm pour obtenir une couleur blanche intense. Au dessus de 350 nm, la texture n'est plus uniforme, mais "granuleuse".
Avec les progrès des techniques et outils de métrologie, les scientifiques ont toutefois mis en évidence le fait que des nanoparticules sont contenues dans le dioxyde de titane pigmentaire (notamment celui utilisé dans l'additif alimentaire E 171)³, sans qu'elles aient été nécessairement toutes intentionnellement produites à cette échelle par les fabricants.
Des questions sont donc apparues depuis quelques temps sur l'innocuité de ces particules contenues dans de nombreux produits alimentaires⁴, conduisant à la suspension du E171 début 2020.

Depuis une quinzaine d'années, on a découvert qu'à l'échelle nanométrique, des propriétés nouvelles apparaissent, les nanoparticules de TiO₂ peuvent donc être utilisées par l'industrie notamment :

•  comme agent brillant : les nanoparticules de TiO₂ peuvent être utilisée pour donner de l'éclat à des produits (aliments, médicaments, maquillage, etc.), ...
•  comme barrière anti-UV, dans des crèmes solaires, des emballages alimentaires, des vêtements, ...
•  comme antibactérien⁵, dans des déodorants, des brosses à dents, des textiles, ...
•  comme revêtement auto-nettoyant : à moins de 200 nm de diamètre, les particules de TiO₂ entraînent l'oydation (décomposition) des polluants organiques par photocatalyse (sous l'effet de la lumière) ; déposées sur des surfaces rendues hydrophiles, elles en permettent donc l'auto-nettoyage
•  comme retardateur de flammes dans certains textiles
•  comme revêtement offrant une meilleure résistance aux rayures

Quels produits ?

Les nanoparticules de dioxyde de titane TiO₂ sont utilisées dans de nombreux secteurs et produits⁶ :

• dans le secteur médical et pharmaceutique : dans les médicaments comme colorant, dans des vaccins comme excipient
• dans le secteur alimentaire :
  • dans les aliments, boissons et emballages, comme colorant (E171) (interdit en France depuis 2020)
  • dans les emballages (cartonnés, plastiques) et films plastiques, comme barrière anti-UV ou comme antibactérien
• dans le secteur cosmétique :
  • dans le maquillage (mascara, vernis à ongles, fards à paupières, fonds de teint, rouges à lèvres, crèmes de soin, les colorations et décolorations capillaires) ou le dentifrice comme colorant (CI77891)
  • dans les crèmes solaires comme barrière anti-UV
  • dans les déodorants comme antibactérien
  • dans les petits équipements de soin, comme antibactérien : brosses à cheveux, rasoirs électriques, brosses à dents, sèche-cheveux, fers à friser, etc.
• dans le secteur textile, comme antibactérien (pour les blouses de personnel médical, des tissus utilisés en bloc opératoire), comme retardateur de flamme (combinaisons de pompiers) et également comme barrière anti-UV dans des vêtements (pour des T-shirts de plage par exemple)
• dans les encres comme colorant (dans les imprimantes de type toner par exemples), les peintures⁷, lasures et vernis comme colorant (pour obtenir une teinte nacrée⁸ notamment), comme antibactérien, agent auto-nettoyant ou agent de meilleure résistance aux UV et aux rayures
• dans le secteur automobile, dans les pots catalytiques comme agent dépolluant
• dans les domaines de la construction et des voiries : revêtements intérieurs ou extérieurs des bâtiments et matériaux (béton, ciments, murs, aciers, pierres, vitres, carrelages, bitumes et routes)
• dans l'ameublement et des équipements intérieurs (appareils purificateurs d'air) comme dépolluant
• dans des unités d'extraction sur les champs pétrolifères comme dépolluant
• ...

Une grande variété de nanoparticules de TiO2

Il y a une grande variété de type de nanoparticules de TiO₂, avec notamment des différences de forme cristalline (anatase, réactive à la lumière, utile pour les applications dépolluantes / rutile, qui absorbe les UV), de distribution en taille, de morphologie et d'enrobage :

• dans l'alimentaire (E171), les dentifrices et les médicaments, elles sont très majoritairement sous forme anatase (parfois associée à la forme rutile en très petite proportion) et sans enrobage

• dans les cosmétiques (Cl 77891) et crèmes solaires, elles sont majoritairement sous forme rutile (ou mélange anatase / rutile) et enrobées d'une couche de silice ou d'alumine afin d'empêcher la formation de radicaux libres (qui provoquent le vieillissement cutané). Problème : le chlore des piscines peut dégrader ce revêtement, or au contact de l'eau et sous l'effet de la lumière, le nanoTiO2 peut alors libérer des radicaux libres, responsables du vieillissement de la peau et de l'apparition de cancers⁹.

• dans les peintures et les ciments (CI Pigment White 6), elles sont principalement sous forme anatase (ou mélange anatase / rutile) et sans enrobage (pour permettre la réaction de photocatalyse visant à détruire les salissures / polluants)

• pour les utilisations dépolluantes / antibactériennes, le TiO₂ n'est pas enrobé

Source : ANSES

Quels risques ?

Des nanoparticules de dioxyde de titane utilisées sont relarguées dans l'environnement, avec des conséquences indésirables pour les écosystèmes et les humains (les travailleurs exposés mais aussi les consommateurs et le grand public).

Au vu des effets sanitaires délétères susceptibles d'être entraînés par le nanoTiO2 :

• l'Agence française de sécurité sanitaire (ANSES) a préconisé en 2014 un classement des nanoparticules de dioxyde de titane comme substances dangereuses afin que soient mises en place des mesures de restriction d'usage voire d'interdiction de l'utilisation de certaines applications grand public
• au niveau européen, la classification du dioxyde de titane (TiO2) comme cancérogène de catégorie 2 par inhalation a été inscrite au Journal officiel de l'union européenne en février 2020.

⇒ Voir plus de détails sur notre fiche spécifiquement dédiée aux risques des nanoparticules de dioxyde de titane.

L'additif E171, dioxyde de titane alimentaire, interdit en France depuis le 1er janvier 2020

En France, la loi Alimentation publiée au journal officiel le 1er novembre 2018 stipule que "la mise sur le marché de l'additif E 171 (dioxyde de titane-TiO2) ainsi que des denrées alimentaires en contenant est suspendue" (article 53). Cette mesure est entréé en vigueur au 1er janvier 2020, à l'issue d'un long cheminement et travail collectif auxquels ont contribué de nombreux acteurs : ONG (épaulées par Avicenn), scientifiques, médias, parlementaires et membres du gouvernement.

Vers la suspension française du TiO2 dans certains cosmétiques et médicaments ?

Après l'alimentation, plusieurs associations demandent l'élargissement de la suspension du dioxyde de titane aux cosmétiques susceptibles d'être ingérés et aux médicaments.
Des marques promeuvent désormais des enrobages de médicaments sans TiO2.
Le site dentifrice.infoconso.org d'Agir pour l'Environnement permet d'identifier rapidement les dentifrices avec ou sans dioxyde de titane.

"Si c'est blanc, ce n'est pas nano" ? Pas si simple...

Sous le seuil des 200 nm, les particules de dioxyde de titane perdent progressivement leur aspect blanc pour devenir de plus en plus transparentes au fur et à mesure qu'elles diminuent en taille.

Elles continuent également à absorber les ultra-violets sous ce seuil, c'est pourquoi les marques de cosmétiques les utilisent pour rendre les crèmes solaires à la fois plus efficaces, transparentes tout en étant moins visqueuses et visibles. Les photos de gauche permettent de visualiser le degradé du blanc au transparent sur deux types de peaux en fonction de la dispersion des particules primaires.
Plus la proportion de particules de dioxyde de titane de petite taille est importante, plus le produit devient transparent.
Pour autant, cela ne signifie pas que du dioxyde de titane blanc ne contienne pas de nanoparticules, c'est-à-dire des particules dont l'une des dimensions est inférieure à 100 nm, malgré les allégations de fabricants de TiO₂ inquiets de voir le colorant blanc associé à un nanomatériau^{10, 11} (et être alors soumis à l'obligation de déclaration auprès de l'agence nationale de sécurité sanitaire en France voire à une obligation d'étiquetage en fonction des secteurs).
En effet...


Source : Kobo

Le E171 doit-il ou non être étiqueté [nano] ?

... dans le domaine alimentaire, le dioxyde de titane utilisé comme colorant (E171) est composé de particules primaires d'une grande variété de tailles pouvant aller de 40 à 300 nm, avec un diamètre moyen proche de 100 nm.
La littérature scientifique antérieure à 2015 évoquait une proportion comprise entre 10 à 40 % de particules de E171 présentant au moins une dimension inférieure à 100 nm³.
Depuis 2017, plusieurs analyses ont établi que la proportion de particules de dioxyde de titane inférieures à 100 nm pouvait être supérieure à 50% dans le E171 :

• des tests réalisées par le laboratoire national de métrologie et d'essais (LNE) sur des produits alimentaires en ont trouvé jusqu'à 100% dans des bonbons Têtes Brûlées¹² (avant le retrait de cet additif par le fabricant Verquin fin 2016), dans des desserts glacés Monoprix Gourmet (La Douceur vanille, fruits rouges) et des biscuits LightBody Star Wars (retirés de la vente depuis)¹³
• des tests réalisés par le CEA pour le CTCPA ont montré la présence d'agglomérats nanostructurés dans le E171, avec une distribution centrée sur 90 nm après un échantillonnage manuel sur 59 particules, et 59% des particules de titane ayant une taille inférieure à 100nm¹⁴
• des tests de la DGCCRF sur des produits alimentaires (sur 29 analysés) contenant pour l'un d'entre eux du E171 sous forme nanoparticulaire, avec une taille à 100% inférieure à 100 nm¹⁵

Des recherches menées en Belgique et publiées en 2020 sur 15 additifs E171 ont montré que 12 d'entre eux répondaient à la recommandation de définition européenne du terme "nanomatériau" de 2011 dans la mesure où la dimension externe médiane minimale était inférieure à 100 nm¹⁶.

Le plus sûr - juridiquement parlant - pour les marques qui en utilisent encore dans l'Union européenne (hors France où il a été interdit) est donc de bien ajouter la mention [nano] sur l'étiquette avant "E171".

En tout état de cause, le plus sûr - sanitairement parlant cette fois, est de ne pas utiliser de E171 dans la mesure où une partie des particules de dioxyde de titane ingérées passe dans le sang via les intestins (c'est maintenant attesté sur des humains)¹⁷ et est soupçonnée d'entraîner des effets néfastes sur la santé suffisamment sérieux¹⁸ pour avoir conduit à la suspension de cet additif en France depuis le 1er janvier 2020.

En savoir plus

LIRE AUSSI sur notre site :
Nos fiches :

• Les recensements des produits de consommation contenant des nanomatériaux
• L'étiquetage [nano]
• Quels risques associés aux (nano)particules de dioxyde de titane (nano TiO2) ?
• Risques liés aux nanoparticules de dioxyde de titane dans l’alimentation
• Vers la suspension du dioxyde de titane dans l'alimentation (E171) : suivi des avancées & rappels des épisodes précédents

Nos articles :

• FRANCE : Des nanoparticules identifiées dans l'alimentaire en France, mais non étiquetées !, veillenanos.fr, 15 juin 2016
• INTERNATIONAL : Nanoparticules dans les laits pour bébés vendus aux USA - et ailleurs ? , veillenanos.fr, 17 mai 2016
• Nanoparticules de dioxyde de titane dans l'alimentation : quels risques, quelles précautions ? veillenanos.fr, mars 2015
• Une pétition sème le trouble sur l'utilisation de nano dioxyde de titane dans les yaourts, veillenanos.fr, 5 juin 2014
• C'est l'été, le temps du soleil... et des controverses sur les risques liés aux nanomatériaux dans les crèmes solaires, veillenanos.fr, 5 juillet 2011

Ailleurs sur le web :

• Haut Conseil de la Santé publique (HCSP), "Le dioxyde de titane (TiO2) : caractéristiques physiques" ; "Production, utilisation, transport et stockage du TiO2" in Bilan des connaissances relatives aux effets des nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) sur la santé humaine ; caractérisation de l'exposition des populations et mesures de gestion, avril 2018 (rendu public en juin 2018)
• Le dioxyde de titane en 10 points, Ministère de la transition écologique et solidaire, mai 2018
• Fiche sur le dioxyde de titane, Wikipédia
• productions importations et exportations en France en 2017 pour l'ensemble du dioxyde de titane
• Utilisation du dioxyde de titane nanométrique - Cas particulier de la filière BTP, INRS, Hygiène et Sécurité au travail, Note documentaire 2367, 4ème trimestre 2012

En anglais :

• https://tdma.info : site des fabricants de TiO2 : la Titanium Dioxide Manufacturers Association (TDMA)
• Application of Titanium Dioxide, Edited by Magdalena Janus, InTech, juillet 2017 (open access)
• Exposure assessment of the food additive titanium dioxide (E 171) based on use levels provided by the industry, RIVM, mars 2016
• About Titanium Dioxide, Titanium Dioxide Manufacturers Association (TDMA), juillet 2013

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NOTES et REFERENCES

1 - Cf. Le registre R-Nano - La déclaration annuelle des "substances à l'état nanoparticulaire" en France, obligatoire depuis 2013, veillenanos.fr

2 - cf. Tioxide ferme son usine de Calais, L'Usine nouvelle, 20 mars 2017

3 - Voir notamment les références cités par Bettini S et Houdeau E, Exposition orale aux nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) : du franchissement de l'épithélium buccal et intestinal au devenir et aux effets dans l'organisme, Biologie aujourd'hui, septembre 2014 :

• Titanium Dioxide Nanoparticles in Food and Personal Care Products, Weir A. et al., Environ. Sci. Technol., 46 (4), 2242-2250, 2012 (36% de particules avec une dimension <100 nm)
• Characterization of titanium dioxide nanoparticles in food products: analytical methods to define nanoparticles, Peters RJ et al., J Agric Food Chem, 62(27), 6285-6293, 2014
• Characterization of foodgrade titanium dioxide: the presence of nanosized particles, Yang Y et al., Environ Sci Technol, 48, 6391-6400, 2014 (17-35% de particules avec une dimension <100 nm)
• Characterization and preliminary toxicity assay of nano-titanium dioxide additive in sugar-coated chewing gum, Chen XX et al., Small, 9, 1765-1774, 2013 (28-40% de particules avec une dimension <100 nm)

A consulter également :

• Detection and Characterization of SiO2 and TiO2 Nanostructures in Dietary Supplements, Lim JH et al, J Agric Food Chem., 1; 63(12), 3144-52, avril 2015

4 - Voir notre page Quels risques associés aux (nano)particules de dioxyde de titane (nano TiO2) ?

5 - Voir par exemple :

• Nanostructured TiO2 anatase-rutile-carbon solid coating with visible light antimicrobial activity, Krumdieck SP et al., Scientific Reports, 9 : 1883, 2019
• Subsurface treatment of TiO2 nanoparticles for limestone: Prolonged surface photocatalytic biocidal activities, Veltri S et al., Building and Environment, 149 : 655-661, février 2019
• Antibacterial surfaces prepared by electrospray coating of photocatalytic nanoparticles, Chemical Engineering Journal, 334 : 1108-1118, février 2018

6 - Voir notamment :

• Aide au repérage des nanomatériaux en entreprise, INRS, ED 6174, juin 2014
• Utilisation du dioxyde de titane nanométrique - Cas particulier de la filière BTP, INRS, Hygiène et Sécurité au travail, Note documentaire 2367, 4ème trimestre 2012

7 - Selon la FIPEC, le dioxyde de titane apporte "la blancheur, l’opacité, la brillance, la stabilité et la durabilité des teintes en extérieur. Par la densité qu’il apporte, il améliore la texture, et permet de limiter le nombre de couches lors de l’application. Il permet une déclinaison presque infinie de teintes" : source : http://www.fipec.org/index.php/afei/actualites-communiques-de-presse/13-sipev (dernière consultation décembre 2018)

8 - Pfaff, G. and P. Reynders, Angle-Dependent Optical Effects Deriving from Submicron Structures of Films and Pigments. Chemical Reviews, 1999. 99(7): p. 1963-1982 et Braun, J.H., A. Baidins, and R.E. Marganski, TiO2 pigment technology: a review. Progress in Organic Coatings, 1992. 20(2): p. 105-138 (citées par Le Trequesser Q, Synthèse de nanoparticules de dioxyde de titane de morphologies contrôlées : localisation, quantification et aspects toxicologiques de la cellule à l'organisme pluricellulaire, thèse, Material chemistry, Université de Bordeaux, 2014)

9 - En 2012, des chercheurs de Cincinnati aux Etats-Unis ont montré que le chlore des piscines peut dégrader le revêtement d'hydroxyde d'aluminium qui entoure les nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) intégrées dans certaines crèmes solaires (ici la Neutrogena SPF 30). Au contact de l'eau et sous l'effet de la lumière, le coeur du nanomatériau, le nanoTiO2 peut alors libérer des radicaux libres, responsables du vieillissement de la peau et de l'apparition de cancers.
Cf. Depletion of the protective aluminum hydroxide coating in TiO2-based sunscreens by swimming pool water ingredients, Chemical Engineering Journal, 191 : 95-103, Mai 2012
Voir aussi cet article plus récent : UV filters interaction in the chlorinated swimming pool, a new challenge for urbanization, a need for community scale investigations, Sharifan H et al., Environ Res., 148:273-276, juillet 2016

10 - Additional information regarding titanium dioxide and E171 - communiqué du Titanium Dioxide Manufacturers Association (TDMA), 23 mars 2015
11 - Statement in response to recent articles regarding removal of food grade TiO2 from food formulations - , communiqué du International Association of Color Manufacturers (IACM), 25 mars 015 (NB : aux USA, ce que l'on nomme "food grade TiO2" correspond au dixoyde de titane alimentaire que l'on désigne sous l'appellation additif alimentaire E171 en Europe)
12 - Cf. http://veillenanos.fr/...RpLneApe201611

13 - Cf. 60 Millions de consommateurs, Bonbons, gâteaux… Stop aux nanoparticules, n° 529, septembre 2017

14 - Cf. Marina - Panorama des techniques de caractérisation des nanomatériaux, Guinot C et Lacoste C, CTCPA / CEA, janvier 2017

15 - Cf. http://veillenanos.fr/wakka.php?wiki=NanoDGCCRF

16 - Physicochemical Characterization of the Pristine E171 Food Additive by Standardized and Validated Methods, Verleysen E et al., Nanomaterials, 10(3), 2020

17 - Voir notamment :

• Detection of titanium particles in human liver and spleen and possible health implications, Heringa MB et al, Particle and Fibre Toxicology, 15:15, 2018 : La présence de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) a été établie dans le foie et la rate de 15 humains (et non plus seulement sur des rats de laboratoire). Dans la moitié des cas, les niveaux étaient supérieurs à celui jugé sans danger pour le foie.
• Pharmaceutical/food grade titanium dioxide particles are absorbed into the bloodstream of human volunteers, Pele et al., Particle and Fibre Toxicology, 12:26, septembre 2015

18 - Cf. Alertes scientifiques liées à l'ingestion de nanoparticules de dioxyde de titane

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Fiche initialement mise en ligne en mars 2015