Détecter et mesurer les nanos – La nanométrologie

Détecter et mesurer les nanos – La nanométrologie

Par l’équipe AVICENN – dernière modification en mars 2023

Détecter et mesurer les nanomatériaux, pour quoi faire ?

Pour se mettre en conformité avec la loi

Les importateurs, producteurs et utilisateurs de nanomatériaux ont besoin de caractériser leurs nanomatériaux, en établissant une sorte de carte d’identité précisant leurs paramètres physico-chimiques afin de remplir correctement l’obligation française de déclaration des substances à l’état nanoparticulaire et les obligations européenne (enregistrement dans REACH et étiquetage pour les cosmétiques, les produits biocides et l’alimentation).

Pour mieux identifier les nanomatériaux et prendre les mesures de précaution qui s’imposent

On dispose encore aujourd’hui de trop peu de données fiables sur les quantités et types de nanomatériaux manufacturés – ou résidus de ces nanomatériaux – relargués dans l’environnement ou sur les lieux de travail et auxquels sont exposés les écosystèmes et les populations humaines. Dans la mesure où les connaissances sur la toxicité et l’écotoxicité de ces nanomatériaux sont encore lacunaires, l’acquisition d’une meilleure connaissance de ces expositions est indispensable pour mieux assurer la protection de l’environnement et de la santé humaine.

Pour fournir, compléter, préciser et/ou vérifier ces informations, les entreprises, laboratoires et agences sanitaires ou environnementales ont besoin d’outils et méthodes de détection, identification, quantification et suivi des nanomatériaux dans les différents milieux (air, eau, sols, aliments, objets divers), ainsi que dans les organismes vivants – et plus particulièrement le corps humain.

Différentes techniques disponibles, à croiser pour une meilleure fiabilité

Il y avait encore récemment consensus sur le manque d’instruments et d’outils de nanométrologie fiables (et à prix abordable) ainsi que de méthodes partagées. Les choses évoluent : la nanométrologie a fait de grands progrès en termes d’instrumentation et de protocoles :

• des méthodes et des outils d’analyse sont à présent proposés pour contrôler la présence de nanomatériaux dans l’air¹Sur le contrôle de la présence de nanomatériaux dans l’air, voir Evaluer et surveiller les émissions de nanoparticules sur les lieux de travail, veillenanos.fr et, pour ce qui concerne les émission des nanoparticules dans l’environnement, voir notamment
  – Rapport intermédiaire – éléments relatifs à la surveillance métrologique dans l’environnement des nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) et à l’examen de la faisabilité, HCSP, octobre 2019 (publication juin 2020
  – Estimation des concentrations annuelles moyennes dans l’air autour d’un site industriel producteur de substances à l’état nanoparticulaire – Site de Cristal – Thann, unité de production de dioxyde de Titane, INERIS, octobre 2017
  – Guide de surveillance dans l’air autour des installations classées – Retombées des émissions atmosphériques – Impact des activités humaines sur les milieux et la santé, INERIS, novembre 2016.
• des progrès ont également été réalisés concernant la détection dans les eaux de surface.

De grandes marges d’amélioration existent encore²Cf. – Quality of physicochemical data on nanomaterials: an assessment of data completeness and variability, Comandella D et al., Nanoscale, 7, février 2020 pour les améliorer et les faire adopter et respecter par l’ensemble de la communauté scientifique (tant au niveau académique qu’au niveau industriel).

De multiples paramètres à prendre en compte pour caractériser les nanos

Pour évaluer les risques émergents liés à la dissémination de nano-objets dans les produits commerciaux et dans l’environnement, il est nécessaire de savoir les identifier. En 2012, l’ISO/TC 229, le comité technique en charge des nanomatériaux pour la normalisation internationale (ISO) propose une liste de paramètres visant une meilleure identification des matériaux manufacturés à l’échelle nanométrique et une meilleure caractérisation physico-chimique (ISO/TR 13014:2012). 

La détection de nanomatériaux à des concentrations faibles dans les sols et les milieux complexes (produits alimentaires, cosmétiques,…) reste cependant en effet encore délicate et demande d’utiliser des outils coûteux et des méthodes différentes et complémentaires, car aucune technique ne permet à elle seule d’appréhender dans leur globalité tous les paramètres de caractérisation des nanoparticules. Il faut croiser différentes techniques d’analyse – l’une d’entre elles étant la microscopie électronique ; le choix des techniques à retenir se fait en fonction des informations que l’on souhaite obtenir et des contraintes de coût et/ou de temps à prendre en compte.

Quelles sont les techniques existantes?

Il existe des techniques directes et indirectes pour mesurer les propriétés dimensionnelles des particules. La microscopie électronique est la technique la plus performante pour accéder à la forme des particules, ce qui en fait la technique la plus « versatile » (à même de caractériser une très large variété de substances en terme de forme, taille, composé chimique), ce qui est très important compte tenu du fait qu’il y a relativement peu de nanoparticules sphériques.

Un travail d’harmonisation et d’intercalibration des méthodes de mesures, jugé nécessaire depuis plusieurs années³Voir
– Nanomatériaux : Une revue des définitions, des applications et des effets sur la santé. Comment implémenter un développement sûr, Eric Gaffet, Comptes Rendus Physique, Volume 12, numéro 7, pages 648-658, septembre 2011
– Sécurité des Nanomatériaux, Réduction de l’Exposition Etat de l’art et développements, François Tardif, présentation à la journée « Regards sur les nanotechnologies : enjeux, débats, perspectives », Institut de Maîtrise des Risques, 18 octobre 2011
– Voir Requirements on measurements for the implementation of the European Commission definition of the term « nanomaterial, Centre Commun de Recherche (JRC), 2012 (voir le résumé en français sur le site d’Eurosfaire ou celui de NanoNorma)est en cours. Des travaux de recherche permettent aujourd’hui de recourir à ces outils plus performants et devraient permettre des progrès encore importants dans les années à venir, ainsi qu’à une harmonisation (au moins au niveau européen).

La préparation de l’échantillon

Pour les produits manufacturés et industriels, l’étape de l’échantillonnage est une étape clé pour ne pas fausser les mesures. Elle requiert une expertise pointue.

La détection des nanomatériaux dans les organismes vivants

Encore plus délicate, la détection des nanomatériaux dans les organismes vivants fait également l’objet de recherche et de progrès notables⁴Voir par exemple : An analytical workflow for dynamic characterization and quantification of metal-bearing nanomaterials in biological matrices, Monikh FA et al., Nature protocols, 2022.

Quelles initiatives pour permettre une meilleure identification et caractérisation des nano-objets ? 

• En décembre 2019, le Centre commun de recherche européen (JRC) a publié un rapport pour aider les entreprises à déterminer si leurs matériaux sont des nanomatériaux.
• En février 2020, l’ANSES a à son tour finalisé un rapport très important, réalisé avec l’appui du LNE notamment : cette « Revue des méthodes analytiques disponibles pour la caractérisation des nano-objets » a pour objectifs d’éviter une classification erronée et des analyses de risques déficientes, dues à des approches analytiques non adaptées et d’anticiper la révision de la recommandation de définition du terme « nanomatériau » par la Commission européenne.
• En mai 2020, les travaux du Club nanoMétrologie ont été publiés : l’inter-comparaison visant à évaluer les pratiques de différents acteurs français pour caractériser la distribution de tailles de nanoparticules via la technique SMPS⁵Cf. An intercomparison exercise of good laboratory practices for nano-aerosol size measurements by mobility spectrometers, Gaie-Levrel F et al. (LNE), Journal of Nanoparticle Research, 22 : 103, 2020 (Spectromètre à Mobilité Electrique) montre que la technique SMPS, principalement utilisée pour caractériser la granulométrie de particules en phase aérosol (qualité de l’air & exposition professionnelle aux nanoparticules), permet de bien caractériser la distribution de nanoparticules en solution colloïdale sur une gamme de tailles allant de quelques nanomètres jusqu’à environ 500 nm après une étape d’aérosolisation. Elle est jugée très intéressante par le LNE, compte tenu de sa sensibilité, de sa résolution et de la gamme de taille accessible.
• Mi-juin 2021, l’agence européenne de sécurité des aliments (EFSA) a publié un rapport sur la caractérisation physico-chimique des nanoparticules dans les additifs alimentaires. Réalisé avec Sciensano & l’appui du Centre commun de recherche (JRC), il présente des tests menés par microscopie électronique en transmission (MET) et (sp)ICP-MS.
• En 2022, un « centre NanoMesureFrance » a vu le jour en France, porté par le LNE.
• Le 14 décembre 2022, la DGCCRF a publié la Note méthodologique relative à l’analyse des nanoparticules et à la caractérisation des nanomatériaux présents dans des produits de consommation rédigée par le Service commun des laboratoires (SCL).
• Le 23 février 2023, NanoMesureFrance a publié une « Réaction à la note méthodologique du SCL » faisant la synthèse des principales informations contenues dans la note du SCL et listant les actions envisageables, au sein de NanoMesureFrance, afin de contribuer à une meilleure identification des nanomatériaux..

A suivre donc…

Zoom : Détection et caractérisation des résidus de nanomatériaux dans l’eau

Il est difficile de détecter les nanoparticules dans l’eau à faible concentration aujourd’hui⁶Cf. von der Kammer, F et al., Analysis of engineered nanomaterials in complex matrices (environment and biota): general considerations and conceptual case studies, Environ. Toxicol. Chem., 31, 32e49, 2012.
En raison de leur petite taille et surtout de leur forte réactivité, les nanomatériaux ont tendance à interagir avec quasiment tous les éléments présents dans l’eau, selon des configurations très variables en fonction de leurs caractéristiques physico-chimiques et de la composition du milieu : ils peuvent donc subir des transformations dans l’environnement aquatique.

Des chercheurs français que nous avons contactés déplorent la faiblesse des financements des travaux de recherche qui seraient nécessaires : selon eux, en l’absence de règlementation spécifique, il n’y a pas de pression particulière pour développer des techniques innovantes de détection des nanoparticules dans l’eau.

Des progrès sont néanmoins en cours grâce à l’avancée recherches et des outils dans ce domaine⁷Cf. notamment :
– Sewage spills are a major source of titanium dioxide engineered (nano)-particle release into the environment, Loosli F et al., Environ. Sci.: Nano, 6, 763-777, 2019
– Le laboratoire d’hydrologie de Nancy (LHN) de l’Agence nationale de sécurité sanitaire (ANSES) s’est doté d’un équipement permettant de doser les nanoparticules dans l’eau afin de mener des analyses à partir de 2015.
– L’ intervention Jérome Rose (CEREGE) au Synchrotron Soleil en mars 2018 ; en bref, les mesures font appel à de nombreuses techniques en combinaison d’outils (le CEREGE utilise 7 outils différents) : les rayons X viennent à la rescousse de la microscopie électronique. Il faut aussi étudier les interactions avec la matrice des nanoparticules. Le Synchrotron, sur la base de mesures préalables, permet de caractériser des nanoparticules en milieux complexes.
– Détection de nanoparticules manufacturées dans l’eau potable et les additifs alimentaires, Sivry Y, Bulletin de veille scientifique de l’ANSES, n°31, mai 2017
– Détection et quantification de nanomatériaux dans les eaux naturelles par une approche intégrée multi outils, Karine Phalyvong, IPGP, novembre 2016
– The world’s first model for engineered nanoparticles in surface waters, Wageningen UR, 3 juin 2015
– Caractérisation et détection des nanomatériaux dans les eaux de surface, Wilkinson K et al. (Université de Montréal), intervention au 83e du Congrès de l’Acfas, Colloque 210 – Présence, persistance, devenir et effets des nanomatériaux dans l’environnement, mai 2015
– A simple and sensitive biosensor for rapid detection of nanoparticles in water, Journal of Nanoparticle Research, 16:2253, janvier 2014
– Diaporama de présentation du programme Aquanano par Hélène Pauwels : « AQUANANO, Transfert de nanoparticules manufacturées dans les aquifères: développement d’une méthodologie et Identification des processus » aux J3N de l’ANR en novembre 2011 : Le programme Aquanano a donné lieu à des avancées dans le dosage des nanoparticules dans les eaux, basées sur l’utilisation d’appareils pour l’analyse chimique et isotopique (méthode pour screening de la présence de C60 dans les eaux naturelles).
– Aperçu bibliographique des techniques de caractérisation des nanoparticules dans les eaux , M Blessing, JP Ghestem (BRGM), 2011.