Les nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2)

Les nanoparticules de dioxyde de titane (TiO₂)

Pourquoi et comment le TiO2 est-il utilisé ?

Les propriété du dioxyde de titane

Le dioxyde de titane est utilisé depuis longtemps à l’échelle non nanométrique comme pigment blanc (associé à d’autres colorants, il peut donc également être utilisé pour décliner une palette de couleurs), dans de nombreux produits (peintures, médicaments, dentifrices, maquillage, aliments (jusqu’en 2020), etc.).

Dans les peintures par exemple, les particules de dioxyde de titane dit « pigmentaire » sont souvent majoritairement comprises entre 200 et 350 nm pour obtenir une couleur blanche intense. Au dessus de 350 nm, la texture n’est plus uniforme, mais « granuleuse ».

Avec les progrès des techniques et outils de métrologie, les scientifiques ont toutefois mis en évidence le fait que des nanoparticules sont contenues dans le dioxyde de titane pigmentaire (notamment celui utilisé dans l’additif alimentaire E 171)¹Voir notamment les références cités par Bettini S et Houdeau E, Exposition orale aux nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) : du franchissement de l’épithélium buccal et intestinal au devenir et aux effets dans l’organisme, Biologie aujourd’hui, septembre 2014 :
– Titanium Dioxide Nanoparticles in Food and Personal Care Products, Weir A. et al., Environ. Sci. Technol., 46 (4), 2242-2250, 2012 (36% de particules avec une dimension <100 nm)
– Characterization of titanium dioxide nanoparticles in food products: analytical methods to define nanoparticles, Peters RJ et al., J Agric Food Chem, 62(27), 6285-6293, 2014
– Characterization of foodgrade titanium dioxide: the presence of nanosized particles, Yang Y et al., Environ Sci Technol, 48, 6391-6400, 2014 (17-35% de particules avec une dimension <100 nm)
– Characterization and preliminary toxicity assay of nano-titanium dioxide additive in sugar-coated chewing gum, Chen XX et al., Small, 9, 1765-1774, 2013 (28-40% de particules avec une dimension <100 nm)

A consulter également
– Detection and Characterization of SiO2 and TiO2 Nanostructures in Dietary Supplements, Lim JH et al, J Agric Food Chem., 1; 63(12), 3144-52, avril 2015, sans qu’elles aient été nécessairement toutes intentionnellement produites à cette échelle par les fabricants.

Des questions sont donc apparues depuis quelques temps sur l’innocuité de ces particules contenues dans de nombreux produits alimentaires²Voir notre page Quels risques associés aux (nano)particules de dioxyde de titane (nano TiO2) ?, conduisant à la suspension du E171 début 2020. Depuis une quinzaine d’années, on a découvert qu’à l’échelle nanométrique, des propriétés nouvelles apparaissent, les nanoparticules de TiO₂ peuvent donc être utilisées par l’industrie notamment :

•  comme agent brillant : les nanoparticules de TiO₂ peuvent être utilisées pour donner de l’éclat à des produits (aliments, médicaments, maquillage, etc.), …
•  comme barrière anti-UV, dans des crèmes solaires, des emballages alimentaires, des vêtements, …
•  comme antibactérien³Voir par exemple :
  – Nanostructured TiO2 anatase-rutile-carbon solid coating with visible light antimicrobial activity, Krumdieck SP et al., Scientific Reports, 9 : 1883, 2019
  – Subsurface treatment of TiO2 nanoparticles for limestone: Prolonged surface photocatalytic biocidal activities, Veltri S et al., Building and Environment, 149 : 655-661, février 2019
  – Antibacterial surfaces prepared by electrospray coating of photocatalytic nanoparticles, Chemical Engineering Journal, 334 : 1108-1118, février 2018, dans des déodorants, des brosses à dents, des textiles, etc…
•  comme revêtement auto-nettoyant⁴Voir par exemple
  Matériaux autonettoyants, lampes UVC, robots… Comment la tech va faciliter le nettoyage, RMC, mars 2023 : à moins de 200 nm de diamètre, les particules de TiO₂ entraînent l’oydation (décomposition) des polluants organiques par photocatalyse (sous l’effet de la lumière) ; déposées sur des surfaces rendues hydrophiles, elles en permettent donc l’auto-nettoyage (sous réserve que la photocatalyse soit complète, ce qui n’est pas toujours le cas – avec alors des conséquences néfastes)
•  comme retardateur de flammes dans certains textiles
•  comme revêtement offrant une meilleure résistance aux rayures

Et dans quels produits ?

Les nanoparticules de dioxyde de titane TiO₂ sont utilisées dans de nombreux secteurs et produits⁵Voir notamment :
– Aide au repérage des nanomatériaux en entreprise, INRS, ED 6174, juin 2014
– Utilisation du dioxyde de titane nanométrique – Cas particulier de la filière BTP, INRS, Hygiène et Sécurité au travail, Note documentaire 2367, 4ème trimestre 2012:

• dans le secteur médical et pharmaceutique : dans les médicaments comme colorant, dans des vaccins comme excipient
• dans le secteur alimentaire :
  • dans les aliments, boissons et emballages, comme colorant (E171) (interdit en France depuis 2020)
  • dans les emballages (cartonnés, plastiques) et films plastiques, comme barrière anti-UV ou comme antibactérien
• dans le secteur cosmétique :
  • dans le maquillage (mascara, vernis à ongles, fards à paupières, fonds de teint, rouges à lèvres, crèmes de soin, les colorations et décolorations capillaires) ou le dentifrice comme colorant (CI77891)
  • dans les crèmes solaires comme barrière anti-UV
  • dans les déodorants comme antibactérien
  • dans les petits équipements de soin, comme antibactérien : brosses à cheveux, rasoirs électriques, brosses à dents, sèche-cheveux, fers à friser, etc.
• dans le secteur textile, comme antibactérien (pour les blouses de personnel médical, des tissus utilisés en bloc opératoire), comme retardateur de flamme (combinaisons de pompiers) et également comme barrière anti-UV dans des vêtements (pour des T-shirts de plage par exemple)
• dans les encres comme colorant (dans les imprimantes de type toner par exemples), les peintures⁶Selon la FIPEC, le dioxyde de titane apporte « la blancheur, l’opacité, la brillance, la stabilité et la durabilité des teintes en extérieur. Par la densité qu’il apporte, il améliore la texture, et permet de limiter le nombre de couches lors de l’application. Il permet une déclinaison presque infinie de teintes » : source : http://www.fipec.org/index.php/afei/actualites-communiques-de-presse/13-sipev (dernière consultation décembre 2018), lasures et vernis comme colorant (pour obtenir une teinte nacrée⁷Pfaff, G. and P. Reynders, Angle-Dependent Optical Effects Deriving from Submicron Structures of Films and Pigments. Chemical Reviews, 1999. 99(7): p. 1963-1982 et Braun, J.H., A. Baidins, and R.E. Marganski, TiO2 pigment technology: a review. Progress in Organic Coatings, 1992. 20(2): p. 105-138 (citées par Le Trequesser Q, Synthèse de nanoparticules de dioxyde de titane de morphologies contrôlées : localisation, quantification et aspects toxicologiques de la cellule à l’organisme pluricellulaire, thèse, Material chemistry, Université de Bordeaux, 2014) notamment), comme antibactérien, agent auto-nettoyant ou agent de meilleure résistance aux UV et aux rayures
• dans le secteur automobile, dans les pots catalytiques comme agent dépolluant
• dans les domaines de la construction et des voiries : revêtements intérieurs ou extérieurs des bâtiments et matériaux (béton, ciments, murs, aciers, pierres, vitres, carrelages, bitumes et routes)
• dans l’ameublement et des équipements intérieurs (appareils purificateurs d’air) comme dépolluant
• dans des unités d’extraction sur les champs pétrolifères comme dépolluant
• …

Quelles sont les quantités sur le marché ?

Depuis 2014, entre 10 000 et 100 000 tonnes de nanoparticules de dioxyde de titane sont déclarées chaque année comme ayant été produites et/ou importées en France⁸Cf. Le registre R-Nano – La déclaration annuelle des « substances à l’état nanoparticulaire » en France, obligatoire depuis 2013, veillenanos.fr dans le cadre de la déclaration obligatoire des substances à l’état nanoparticulaire qui alimente le registre r-nano.
Le flou est grand : plus ou moins 90 000 tonnes, cette fourchette illustre le poids accordé par les pouvoirs publics au secret industriel et commercial qui empêche aujourd’hui d’avoir une bonne appréhension des quantités et usages de ces particules, malgré les demandes d’information de plus en plus pressantes de la part d’un nombre croissant d’acteurs.

En France, l’usine de Thann dans le Haut-Rhin est l’un des rares sites de production de TiO₂, notamment depuis la fermeture de l’usine Tioxide de fabrication de TiO₂ pigmentaire à Calais (groupe Huntsman)⁹cf. Tioxide ferme son usine de Calais, L’Usine nouvelle, 20 mars 2017. Elle appartient au groupe Cristal (Arabie saoudite), le deuxième producteur mondial de dioxyde de titane après DuPont.

Une grande variété de nanoparticules de TiO2

Il y a une grande variété de type de nanoparticules de TiO₂, avec notamment des différences de forme cristalline (anatase, réactive à la lumière, utile pour les applications dépolluantes / rutile, qui absorbe les UV), de distribution en taille, de morphologie et d’enrobage :

• dans l’alimentaire (E171), les dentifrices et les médicaments, elles sont très majoritairement sous forme anatase (parfois associée à la forme rutile en très petite proportion) et sans enrobage

• dans les cosmétiques (Cl 77891) et crèmes solaires, elles sont majoritairement sous forme rutile (ou mélange anatase / rutile) et enrobées d’une couche de silice ou d’alumine afin d’empêcher la formation de radicaux libres (qui provoquent le vieillissement cutané). Problème : le chlore des piscines peut dégrader ce revêtement, or au contact de l’eau et sous l’effet de la lumière, le nanoTiO₂ peut alors libérer des radicaux libres, responsables du vieillissement de la peau et de l’apparition de cancers¹⁰En 2012, des chercheurs de Cincinnati aux Etats-Unis ont montré que le chlore des piscines peut dégrader le revêtement d’hydroxyde d’aluminium qui entoure les nanoparticules de dioxyde de titane (TiO₂) intégrées dans certaines crèmes solaires (ici la Neutrogena SPF 30). Au contact de l’eau et sous l’effet de la lumière, le coeur du nanomatériau, le nanoTiO₂ peut alors libérer des radicaux libres, responsables du vieillissement de la peau et de l’apparition de cancers.
  – Cf. Depletion of the protective aluminum hydroxide coating in TiO2-based sunscreens by swimming pool water ingredients, Chemical Engineering Journal, 191 : 95-103, Mai 2012
  – Voir aussi cet article plus récent : UV filters interaction in the chlorinated swimming pool, a new challenge for urbanization, a need for community scale investigations, Sharifan H et al., Environ Res., 148:273-276, juillet 2016.

• dans les peintures et les ciments (CI Pigment White 6), elles sont principalement sous forme anatase (ou mélange anatase / rutile) et sans enrobage (pour permettre la réaction de photocatalyse visant à détruire les salissures / polluants)

• pour les utilisations dépolluantes / antibactériennes, le TiO₂ n’est pas enrobé

Des risques associés et une réglementation qui commence à les prendre en considération

Quels sont les risques associés ?

Des nanoparticules de dioxyde de titane sont relarguées dans l’environnement, avec des conséquences indésirables pour les écosystèmes et les humains (les travailleurs exposés mais aussi les consommateurs et le grand public).

Au vu des effets sanitaires délétères susceptibles d’être entraînés par le nanoTiO₂ :

• l’Agence française de sécurité sanitaire (ANSES) a préconisé en 2014 un classement des nanoparticules de dioxyde de titane comme substances dangereuses afin que soient mises en place des mesures de restriction d’usage voire d’interdiction de l’utilisation de certaines applications grand public
• au niveau européen, la classification du dioxyde de titane (TiO₂) comme cancérogène de catégorie 2 par inhalation a été inscrite au Journal officiel de l’Union européenne en février 2020 ; elle est contestée par les fabricants de TiO2.

L’additif E171, dioxyde de titane alimentaire, interdit en France puis en Europe

En raison des risques lié à l’ingestion des particules de dioxyde de titane, l’interdiction du E171 a été votée en France en 2018 es est entrée en vigueur en 2020, avant d’être généralisée au niveau européen en 2022, à l’issue d’un long cheminement et travail collectif auxquels ont contribué de nombreux acteurs : ONG (épaulées par Avicenn), scientifiques, médias, parlementaires et membres du gouvernement.

Vers la suspension française du TiO2 dans certains cosmétiques et médicaments ?

Après l’alimentation, plusieurs associations demandent l’élargissement de la suspension du dioxyde de titane aux cosmétiques susceptibles d’être ingérés et aux médicaments.
Des marques promeuvent désormais des enrobages de médicaments sans TiO2.

« Si c’est blanc, ce n’est pas nano » ? Pas si simple…

Sous le seuil des 200 nm, les particules de dioxyde de titane perdent progressivement leur aspect blanc pour devenir de plus en plus transparentes au fur et à mesure qu’elles diminuent en taille.

Elles continuent également à absorber les ultra-violets sous ce seuil, c’est pourquoi les marques de cosmétiques les utilisent pour rendre les crèmes solaires à la fois plus efficaces, transparentes tout en étant moins visqueuses et visibles. Les photos de gauche permettent de visualiser le degradé du blanc au transparent sur deux types de peaux en fonction de la dispersion des particules primaires.
Plus la proportion de particules de dioxyde de titane de petite taille est importante, plus le produit devient transparent.

Pour autant, cela ne signifie pas que du dioxyde de titane blanc ne contienne pas de nanoparticules, c’est-à-dire des particules dont l’une des dimensions est inférieure à 100 nm, malgré les allégations de fabricants de TiO₂ inquiets de voir le colorant blanc associé à un nanomatériau¹¹Voir notamment:
– Additional information regarding titanium dioxide and E171 – communiqué du Titanium Dioxide Manufacturers Association (TDMA), 23 mars 2015
– Statement in response to recent articles regarding removal of food grade TiO2 from food formulations – , communiqué du International Association of Color Manufacturers (IACM), 25 mars 015 (NB : aux USA, ce que l’on nomme « food grade TiO2 » correspond au dixoyde de titane alimentaire que l’on désigne sous l’appellation additif alimentaire E171 en Europe) (et être alors soumis à l’obligation de déclaration auprès de l’agence nationale de sécurité sanitaire en France voire à une obligation d’étiquetage en fonction des secteurs).